Nature/Science系列8篇，植物会发光，水凝胶会变形、传感器会学习丨顶刊日报20200503

纳米人

2020-05-04

1. Nature Biotechnology: 10 亿个光子! 植物发光

自然界的生物发光主要有荧火虫、夜光藻及荧光蘑菇等，其发光过程研究具有重要意义，特别是能否通过人为改造让植物也能像上述生物一样自然发光极具挑战。当前，通过基因改造技术，将细菌发光基因引入到植物中，可实现植物发光，但技术难度大，且发光较弱。如何对植物进行进一步改造，从而产生稳定且高效的生物发光仍然是一大难题。

近日，俄罗斯莫斯科Planta 公司的Karen Sarkisyan 和 Ilia Yampolsky等人研究发现，真菌中生物荧光在新陈代谢上与植物中常见的自然代谢过程相似，其主要涉及到核心分子-咖啡酸，该分子在酶的作用下可产生光。

 本文要点:

1) 首先，他们通过基因编辑技术将真菌的生物发光基因插入至烟草等植物中，改造后的植物可以发光，每分钟可以产生超过 10 亿个光子，比先前通过细菌改造的发光强度要高一个数量级，且比当前所有植物自然发光都要亮，暗处发光肉眼可见。

2）此外，发光过程无需其他额外的化学试剂，对植物生长代谢过程无害，因此整个生命周期都能够持续稳定发光。基于发光变化，该技术有望应用于植物生长状态及环境对其影响等动态监测。 

Tatiana Mitiouchkina et al, Plants with genetically encoded autoluminescence, Nature Biotechnology, 2020.

DOI：10.1038/s41587-020-0500-9.

https://www.nature.com/articles/s41587-020-0500-9#Sec24

2. Science Advances：阳离子诱导蛋白质基水凝胶的形状编程和形变

能够记忆临时形状并响应刺激而变形的智能材料具有革新医学和机器人技术的潜力。目前，最常见的形状变形材料是基于聚合物，需要在硬相和软相之间切换。这些材料通常依赖于两个或多个网络骨架，共享相同的三维空间，或对小离子有化学反应。于此，威斯康星大学密尔沃基分校Ionel Popa和Luai R. Khoury等人介绍一种创新的方法来编程蛋白质水凝胶，并在室温下和水溶液中的诱导形状变化。

本文要点：

1）研究人员用血浆中最丰富的蛋白质血清白蛋白制成的水凝胶来演示该方法，这种水凝胶是以圆柱形或花朵的形式合成的。然后这些凝胶分别被编程成弹簧或环状。

2）通过Zn²⁺或Cu²⁺阳离子的吸附引起的刚度的明显变化（高达17倍）来执行编程。研究表明，随着阳离子扩散到水凝胶材料之外，这些程序化的生物材料然后可以变回其原始形状。此处展示的方法代表了一种创新的策略，可以对基于蛋白质的水凝胶进行编程，以使其充当致动器。

Khoury LR, et al. Cation-induced shape programming and morphing in protein-based hydrogels. Science Advances. 2020;6(18):eaba6112.

DOI: 10.1126/sciadv.aba6112

https://advances.sciencemag.org/content/6/18/eaba6112

3. Science Advances：超分子前药水凝剂可作为免疫增强剂

免疫检查点阻断剂（ICB）在利用免疫系统对抗癌症方面显示出巨大的潜力。然而，只有一小部分患者可以直接从抗程序性细胞死亡蛋白1（aPD1）治疗中获益，并且这种治疗常常导致与免疫相关的不良反应。在这种情况下，美国约翰霍普金斯大学Honggang Cui和Fengyi Wan等人开发了一种用于局部递送ICBs的前药水凝胶剂，以增强宿主的抗肿瘤免疫系统。

本文要点：

1)研究人员发现这种无载体的治疗系统可以作为一个储库，用于延长喜树碱和aPD1抗体的肿瘤释放，从而形成一个促进PD-1阻断免疫应答的免疫刺激肿瘤微环境。

2）体内实验结果表明，这种联合化疗免疫疗法能诱导机体产生强大而持久的抗肿瘤免疫，诱导肿瘤消退，抑制肿瘤复发和转移。这项工作为使用小分子前药作为化疗药和载体唤醒和增强抗肿瘤免疫系统提供了重要的启示，从而改善了ICBs疗法。

Wang F, et al. Supramolecular prodrug hydrogelator as an immune booster for checkpoint blocker–based immunotherapy. Science Advances. 2020;6(18):eaaz8985.

DOI: 10.1126/sciadv.aaz8985

https://advances.sciencemag.org/content/6/18/eaaz8985.abstract

4. Nature Commun.：一种深度学习的皮肤传感器解码人体运动

复杂系统的状态监测需要大量的传感器。特别是，软电子学的研究目标是实现对身体的全面测量，绘制各种刺激（如温度、电生理信号和机械应变）变化图。然而，传统的方法需要许多传感器网络覆盖目标区域的整个曲线曲面。在此，韩国首尔国立大学Seung Hwan Ko、韩国科学技术院Sungho Jo等人介绍了一种新的测量系统，一种新型的电子皮肤，它集成了深度神经网络，可以在不创建传感器网络的情况下远距离捕捉动态运动。

本文要点：

1）该设备从独特的激光诱导的裂纹结构中检测微小的变形。

2）单个皮肤传感器实时解码五个手指运动的复杂动作，快速态势学习(RSL) 可以确保无论其在手腕上的位置如何都能稳定操作。

3）该传感器还能够从骨盆提取步态运动。

这项技术有望为健康监测、运动跟踪和软机器人技术提供一个转折点。

Kyun Kyu Kim, et al. A deep-learned skin sensor decoding the epicentral human motions, Nat. Commun., 2020.

DOI: 10.1038/s41467-020-16040-y

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16040-y

5. Nature Commun.：晶格畸变在TiO₂光电极中引起的内部电场可有效分离和转移电荷

光电化学（PEC）分解水制氢是一种具有吸引力的策略，PEC的性能主要取决于三个顺序步骤，即光生电荷的光吸收，电荷分离和转移（CST），以及它们在半导体光电极上的表面反应。而低CST效率是PEC水分解过程中最具挑战性的问题之一，因此如何在光电极中产生额外的强大驱动力来改善CST显得至关重要。原则上，如果故意破坏晶体结构的对称性，使得晶胞的正负电荷中心会发生位移，将在整个半导体膜上沿着偶极子方向建立一个很大的电场，其结果是可能会发生体带弯曲（即CST的驱动力）。尽管诸如掺杂等已开发的策略可能会造成局部晶格畸变，但本体中随机分布的偶极子会相互抵消，从而导致内置电场可以忽略不计。因此，迫切需要精确地调节大量光电极中的晶格畸变以产生可控的偶极矩，用来产生有效的庞大驱动力来加速PEC过程。

有鉴于此，受到锂化/去锂过程可以精确地调整电催化剂的结构和晶格应变的启发，澳大利亚昆士兰大学王连洲教授，Zhiliang Wang，中科院金属所刘岗研究员报道了通过在锂离子电池（LIBs）放电过程的锂化过程来设计原型TiO₂光电极中的内置电场。

文章要点：

1）研究人员通过密度泛函理论（DFT）预测了可控锂离子嵌入TiO₂（Li-TiO₂）中时产生的晶格畸变和偶极矩，并通过表征大体积Li-TiO₂结构进一步实验证实了这一点。

2）开尔文探针力显微镜（KPFM）证实了本体中偶极矩引起的电场。整个Li-TiO₂薄膜的平均电场强度高达2.1×102 V m^-1，而原始TiO₂薄膜的电场强度可忽略不计。

3）与原始TiO₂相比，Li-TiO₂光电极的光生CST效率得到了极大的提高，光电流提高了7.5倍以上，起始电位降低了100 mV。

Hu, Y., Pan, Y., Wang, Z. et al. Lattice distortion induced internal electric field in TiO₂ photoelectrode for efficient charge separation and transfer. Nat Commun 11, 2129 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-15993-4

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15993-4

6. Nature Commun.：扭曲MoS₂体系的电子/光学性质变化

二维层状材料相邻层之间的扭角能够产生一定的自由度，并展现出一系列吸引人的物理变化，这种作用被称为扭曲学（twistronics）。扭曲相关现象中，关键的条件是对扭曲角度的调控。中科院北京市凝聚态物理国家重点实验室和物理研究所张广宇、杨蓉等报道厘米大小MoS₂堆叠材料的精确扭曲角度调控，该方法中使用了晶圆级别高质量的单层MoS₂和晶圆辅助转移策略。作者发现这种扭曲角度能够连续的对MoS₂的间接能带调控，通过荧光测试中的峰偏移验证了能带的变化。此外，作者发现这种扭曲对材料的电子性质有改善，在扭曲角度为30°时，MoS₂中的载流子迁移率得以提高。

本文要点：

1）材料的制备。通过外延生长方法制备MoS₂，在2英尺的蓝宝石基底上生长MoS₂。AFM测试显示得到的MoS₂厚度为~0.53 nm，通过Raman测试验证了MoS₂的均匀性。通过PDMS辅助将单层MoS₂薄膜转移到Si/SiO₂基底上，随后将另两层MoS₂以不同的角度负载到MoS₂上，形成0°~30°间变化的三明治结构MoS₂。

2）对不同扭曲角度的MoS₂体系荧光峰位进行表征，扭曲角增加后，间接带隙对应的荧光明显增强，在0°~15°间明显增强并达到饱和，在15°~30°间基本上没有改变。Raman结果显示当扭曲角增加时（特别时在8°~30°），在A_1g振动峰附近（411 cm^-1）产生了FA_1g振动（对应于Moiré光子的振动），同时A_1g的峰发生偏移。

3）电子迁移率测试。测试结果显示30°扭曲的MoS₂体系中的器件有更高的开关比，这是由于扭曲角的MoS₂中的开电流，这说明了扭曲体系中的电子迁移率得以提升。

Mengzhou Liao; et al. Precise control of the interlayer twist angle in large scale MoS₂ homostructures. Nat Commun 2020, 11, 2153.

DOI：10.1038/s41467-020-16056-4

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16056-4

7. Nature Commun.：CO氧化过程中贵金属纳米颗粒的结构变化及其对催化剂活性的影响

CO是不完全燃烧和有毒气体的常见副产物，因此CO氧化为CO₂也是各种工业过程的重要组成部分。普遍采用由Pd和Pt制成的贵金属纳米粒子（NPs）以有效促进该反应。然而，科研人员一直没有很好的解决贵金属催化转化期间的表面活性状态的问题。众所周知，贵金属晶体的表面在富含氧气的环境中会发生变化，但是关于这些变化对催化活性的影响仍不清楚。由于具有高空间分辨率和互补的光谱功能，TEM一直是研究NPs催化剂的强大技术。目前已经实现在实际反应条件下，进行原位TEM研究。具有微细加工的纳米反应器的TEM支架使得研究人员能够在大气压和高温下的催化反应期间捕获NPs的形态。该方法已被用于跟踪CO转化过程中Pt NPs中的振荡行为，并研究CO吸附对Pt NPs的影响。此外，集成质谱和微量量热实现了利用这些原位装置跟踪反应动力学。

有鉴于此，新加坡国立大学Utkur Mirsaidov报道了使用TEM追踪在含有O₂和CO的混合气体环境下，贵金属NPs催化剂（Pd，Pt和Rh）的形态变化，并通过在线质谱跟踪其催化转化率，Pd NPs表现出最出乎意料的结构转变。

文章要点：

1）研究人员发现，当在200°C下将CO添加到富含O₂的气流中时，Pd NPs会重组并形成扩展的低折射率小平面。在这种形式下，Pd NPs在高达约400°C的温度下对CO氧化均无活性。其次，温度高于400°C后，Pd NPs表面变为圆形。气体组成的测量表明，随着CO氧化反应的开始，这种转变开始出现。第三，当温度回落到400°C以下时，低折射率面会重新形成，并且NPs再次变为非活性。观察结果表明，低折射率小面主导结构的不稳定会同时发生非活性-活性转变。在相同条件下，Pt和Rh NPs不会表现出这种可逆的结构转变。

2）密度泛函（DFT）计算和Wulff构造结果表明，当与二元CO/O₂混合物接触时，Pd NPs上配位不足的边缘位点的数量在300 °C以上时突然增加，而边缘数量Pt NPs上的位点随温度保持相对恒定。这些结果直接证明了由于CO吸附而引起的形态变化如何在较低温度下抑制Pd NPs表面上活性位的数量。

Chee, S.W., Arce-Ramos, J.M., Li, W. et al. Structural changes in noble metal nanoparticles during CO oxidation and their impact on catalyst activity. Nat Commun 11, 2133 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-16027-9

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16027-9

8. Nature Commun.：C₂的室温化学合成

双原子碳(C₂)历来是一种难以捉摸的化学物质。长期以来人们一直认为，C₂的产生需要极高的物理能量，如一个电碳弧或多光子激发，因此人们普遍认为，基态C₂的固有性质在实验上是不可达到的。有鉴于此，东京大学Kazunori Miyamoto与Masanobu Uchiyama等人介绍了通过高价炔基-λ³-碘在室温或低于室温的烧瓶中化学合成C₂。

本文要点：

1）研究人员通过实验证明了在简单室温/压力下合成的C₂具有四价键的单线态双游离基特性，这与理论预测一致，解决了实验和理论化学家之间存在争议。此外，研究人员还发现，在氩气环境下，原位自发、无溶剂的C₂生成反应可以在室温下生成石墨、碳纳米管(CNTs)和富勒烯(C₆₀)。

2）这不仅代表了纳米碳化物在常温常压下自下而上的化学合成，也为C₂可能作为各种碳同素异形体形成的关键中间体提供了实验证据。这也是第一次在常温常压下由基态C₂化学合成纳米碳。易于获得且可原位生成的C₂将有助于开辟化学和材料科学的新领域，包括对C₂自下而上合成纳米碳生长机制这一热门话题的进一步研究。

Kazunori Miyamoto, et al. Room-temperature chemical synthesis of C₂. Nat. Commun. 2020, 11 (1), 2134.

DOI: 10.1038/s41467-020-16025-x.

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16025-x

9. Chem. Rev.：具有单金属位点的金属有机框架基催化剂

金属有机框架(MOFs)是一类由金属离子/簇和有机连接体构成的特殊多孔晶体材料。由于其结构多样性、功能可调性和高表面积，不同类型的MOFs基单金属位点(SMSs)得到了很好的开发，包括金属连接点和金属连接点上的配位不饱和金属位点，以及固定在MOFs上的活性金属物种。此外，可控的热转变可以使MOFs升级为使用活性单原子催化剂(SACs)功能化的纳米材料。有鉴于此，日本产业技术综合研究所(AIST)-京都大学徐强教授与北京大学邹如强等人综述了近年来MOF基单金属位点催化的研究进展，重点介绍了其在热催化、电催化和光催化等方面的结构和应用。

本文要点：

1）研究人员集中介绍了MOFs和MOF衍生材料(碳)作为新型框架材料在固定活性单金属位点催化方面的研究进展。首先介绍了各种合成方法，以实现对这类单金属位点催化剂的合理构建，其中将利用强大的表征技术，在分子/原子水平上仔细讨论它们的结构特征。

2）研究人员还回顾了在不同的反应中，这些成熟的单金属位点催化剂的各种不同的催化应用，通常包括热催化、电催化和光催化，并强调了结构和性能之间的关系，为单金属中心的运作提供了一种机制上的理解。

3）最后，对这一新兴的研究课题进行了总结和展望，并提出了一些观点：由于缺乏可与MOF衍生SAC和其他碳/氧化物负载的单中心催化剂相媲美的有效电催化剂，因此应开发更多的导电MOF；此外，作为有效调节活性和选择性的重要途径，活性金属位点周围的微环境(如尺寸、形状、手性、电子效应等) 尚未得到充分考虑。

Yong-Sheng Wei, et al. Metal–Organic Framework-Based Catalysts with Single Metal Sites. Chem. Rev. 2020.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00757.

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00757

10. AEM：揭示窄带隙Pb-Sn钙钛矿薄膜的成膜动力学

开发具有高Sn含量的高效窄带隙Pb-Sn混合钙钛矿太阳能电池对于基于钙钛矿的串联器件至关重要。诸如结晶度，形态，表面粗糙度和均质性的薄膜特性决定了光伏性能。但是，与基于Pb的类似物相比，控制含Sn钙钛矿薄膜的形成更具挑战性。需要对Pb-Sn混合钙钛矿中的生长机制有更深入的了解，以提高功率转换效率。荷兰基础能源研究所René A. J. Janssen等人利用原位光谱研究了Pb-Sn混合钙钛矿薄膜的连续沉积过程，并与异位表征技术结合以揭示Pb-Sn混合钙钛矿薄膜的结晶随时间的演变。

本文要点：

1）首先，使用连续两步沉积方法，可以实现混合的Pb-Sn钙钛矿薄膜的均匀结晶。基于窄带隙（1.23 eV）FA_0.66MA_0.34Pb_0.5Sn_0.5I₃钙钛矿的太阳能电池在混合的Pb-Sn钙钛矿中表现出最高的效率，并且与富含Sn的器件相比，具有较低的暗载流子密度。

2）通过钝化钙钛矿表面上的缺陷位，该器件实现了16.1％的功率转换效率，在环境条件下具有良好的稳定性。这是连续溶液处理的Sn含量为50％的窄带隙钙钛矿太阳能电池的最高效率。使用这种窄带隙电池，制备了了21.1％的4结全钙钛矿串联太阳能电池（顶部电池的薄膜为1.57 eV的FA_0.66MA_0.34PbI_2.85Br_0.15）。

Junke Wang et al. Understanding the Film Formation Kinetics of Sequential Deposited Narrow‐Bandgap Pb–Sn Hybrid Perovskite Films, AEM, 2020.

DOI: 10.1002/aenm.202000566.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202000566

11. EnSM：柔性锂金属电池的最新研究进展

近来，由于柔性锂金属电池（LMB）具有高的能量密度，它们被认为是下一代柔性和可穿戴电子设备的有前景的电池技术。然而，由于锂枝晶的生长会不可避免地引起安全问题。基于此，悉尼科技大学汪国秀和熊攀等人发表综述总结了柔性LMBs的最新研究进展，着重介绍了具有高柔性，高安全性的复合锂金属负极和固态电解质的设计策略。

本文要点：

1） 对于柔性CLMA，介绍了包括传统的电沉积方法，热灌注法和机械轧制法。其中，电沉积法是最常用的方法，但是不可避免地要牺牲锂对电极。热灌注法具有不需要牺牲对电极的优点，并且是容易的过程。机械轧制方法具有操作简单，对各种柔性支架的适应性强，可用于大规模的实际应用。

2） 对于将来对柔性CLMA的研究，需要进一步研究对热浸和机械轧制的机理，开发更先进的预沉积技术以及确定性能标准（电子传导性，离子传导电阻，机械性能，电化学性能等）。

3） 对于柔性PE，可以采用交联策略和选择单离子导电聚合物来提高离子电导率和锂离子转移数，从而限制锂枝晶的形成和生长。

Shijian Wang, et al., Recent progress on flexible lithium metal batteries: Composite lithium metal anodes and solid-state electrolytes, Energy Storage Materials, 2020

DOI: 10.1016/j.ensm.2020.04.032

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.04.032