上海交大蒋昆团队：金属铜催化CO2电还原的系列研究进展
蒋昆团队
2020-05-04
利用太阳能、风能等清洁能源，将CO2电还原转换为高附加值的化学品和高能量密度的液体燃料，被认为是可再生能源储存的途径之一。开发高效的电还原CO2催化剂是发展可持续能源转换技术的关键。在众多的催化剂中，金属Cu基催化剂仍是唯一可将CO2高选择性电还原为乙烯、乙醇、丙醇等多碳产物的催化材料；影响Cu表面催化C-C偶联步骤的关键因素如晶界（Grain Boundary）密度、晶面结构、表面氧化态等，目前备受研究者关注。1. ACS Energy Lett.：Cu电极表面粗糙度对电催化CO2还原影响近日，上海交通大学机械与动力工程学院蒋昆副教授与美国加州大学伯克利分校Alexis T. Bell教授研究组合作，就Cu电极表面粗糙度因子（拓扑结构）对电催化CO2还原中产物选择性的影响规律，取得了一系列研究进展。作者先以高纯Cu箔为工作电极，经由不同气氛下的等离子体轰击处理，通过调控不同等离子成分和轰击时间，制备得到不同粗糙度的模型电极（图1）。作者特别关注比较了Ar+ 和O2‒ 两种等离子体预处理对Cu箔上产物分布的影响：Ar+ 轰击仅造成物理粗糙和表面三维拓扑结构的变化，而O2‒ 轰击会同时引起Cu表面物理结构和化学价态的变化。实验结果发现，相同处理时间下，O2等离子体和Ar等离子体比N2气氛下轰击Cu产生更多的“峰谷”结构，即更大的表面粗糙度。Cu上催化CO2还原的表观活性（电流密度）与Cu电极的活性面积相关，而Cu上的多碳产物选择性仅和表面粗糙度相关，与物理粗糙（Ar+轰击）或者化学粗糙（O2‒轰击）的方式、Cu表面的化学价态无关（图2）。 图2. CO2还原产物分布随O2‒、Ar+ 等离子轰击时间的变化规律。为了从原子水平上解释Cu表面粗糙度对多碳产物选择性的影响，作者与加州理工大学Y.F. Huang博士和W.A. Goddard, III教授合作，通过机器学习的研究方法，模拟得出17.6 × 17.4 × 10.1 nm3 铜箔表面，计~10433个表面原子上的*CO吸附能分布情况：粗糙Cu表面由于大量配位不饱和位点的存在，对*CO（CO2还原关键中间体和碳-碳偶联前驱体）具有强吸附能力的统计位点数显著增多。如图3所示，作者进一步以C2关键中间体*OC-COH物种的生成能（ΔEOCCOH）作为多碳产物选择性的描述符，指认与 (111)面紧邻的Cu(100)方形位点是催化碳-碳键生成的活性位；经过Ar+ 模拟轰击后，该类位点的密度由20.9%增至38.5%，从原子层面上揭示了实验中“粗糙度效应”提升多碳产物选择性的起源。该部分工作近期以 “Effects of Surface Roughness on the Electrochemical Reduction of CO2 over Cu” 为题发表于《ACS Energy Letters》。图3. 实验结果与机器学习相结合，协同研究多碳产物分布与Cu电极表面粗糙度、拓扑结构的关系。2. Chemistry of Materials：利用Cu3N衍生的多孔Cu电极通过电化学还原CO2制备C2/C3同时，蒋昆团队与劳伦斯伯克利国家实验室的M. Ebaid博士和J.K. Cooper博士合作，以Cu3N为前驱体，通过电化学还原制备得到多孔的Cu电极，且较上述等离子轰击的Cu箔电极有着更高的表面粗糙度。在电催化CO2还原中，*CO中间体的转化效率达到98%；得益于大电流密度和多孔结构引起的局部高pH环境，该系列催化剂在-1.0 V vs. RHE的工作电位下均无CH4产物的生成，而多碳产物选择性达到~68%，其中液体醛、醇燃料分子的产物选择性达到~35%。值得注意的是，上述研究中的表面“粗糙度效应”对该类Cu3N衍生的金属Cu催化剂仍然适用，证实Cu表面的粗糙度将是多碳产物选择性的一个普适性描述符（图4）。该工作于近期以“Production of C2/C3 Oxygenates from Planar Copper Nitride-Derived Mesoporous Copper via Electrochemical Reduction of CO2”为题发表在《Chemistry of Materials》。
图4. 多孔Cu电极上多碳产物的选择性规律及结构表征。3. ChemCatChem：铜电极上CO2还原反应的电催化选择性在上述铜表面粗糙度研究以外，蒋昆团队连同复旦大学蔡文斌教授课题组，以含氨硼烷或次磷酸钠的CuSO4镀液为前驱体，通过（电）化学镀方法分别获得了非金属B和P掺杂的金属Cu膜电极；利用电化学原位表面增强红外光谱技术（ATR-SEIRAS），与在线气相色谱、非原位核磁共振的产物分析相结合，将CO2电还原中关键中间体*CO在不同Cu电极表面、不同电位窗口下的吸脱附行为与表观产物选择性相关联，从而在分子水平上澄清非金属掺杂条件下电催化CO2还原不同产物选择性的反应机理。该工作以 “Changing the Product Selectivity for Electrocatalysis of CO2 Reduction Reaction on Plated Cu Electrodes”为题，应邀发表在Wiley杂志社《ChemCatChem -- Building A New Energy Economy》专刊上。图5. 金属Cu膜电极催化CO2还原的原位谱学电化学研究。以上系列工作结合理论模拟、表面催化和能源材料的交叉背景，从反应机理研究到材料设计上综合展示了CO2催化转化到高附加值产物的策略和前景，为后续特定产物的选择性合成提供借鉴和指导。上述研究工作得到了上海交通大学启动资金的资助，以及合作团队中来自美国人工光合作用研究中心、中国国家自然科学基金委和上海市科委的资助。1. Jiang K, et al. Effects of Surface Roughness on the Electrochemical Reduction of CO2 over Cu. ACS Energy Letters, 2020.DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00482https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.0c004822. Ebaid M, et al. Production of C2/C3 Oxygenates from Planar Copper Nitride-Derived Mesoporous Copper via Electrochemical Reduction of CO2. Chemistry of Materials, 2020.DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c00761https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.0c007613. Li H, et al. Changing the Product Selectivity for Electrocatalysis of CO2 Reduction Reaction on Plated Cu Electrodes. ChemCatChem, 2019.DOI: 10.1002/cctc.201901748https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cctc.201901748
