钛酸锶再登Nature，陈经广、王春生、赵予生、曾宏波、郭林、曲良体、郭少军等成果速递丨顶刊日报20200504

纳米人

2020-05-04

1. Nature（News & Views）：钛酸锶体系低能耗自旋计算器件开发

下一代计算中有希望的技术是自旋学的应用，该方法中使用自旋相关的电子（角动量的变化），而不用通过电荷变化进行计算。目前对自旋的调控过程中需要的电流较高，无法实现实用。最近巴黎萨克莱大学Manuel Bibes，格勒诺布尔大学Jean-Philippe Attané等发表在Nature上的一篇文章（Nature 2020，580, 483–486.）报道了一种较低功耗电场实现调控自旋的方法。日内瓦大学Stefano Gariglio对此工作进行了介绍。

本文要点：

1）STO（钛酸锶）材料中的电子学性能复杂并可调，STO本征材料是一种介电材料，在低于4 K条件中会有希望转变为铁电材料，但是由于量子涨落现象无法实现转变为铁电材料。通过掺杂Ca实现能够将SrTiO₃转变为铁电材料。通过La掺杂能够实现电子掺杂现象，将材料转变为金属导体材料甚至转变为超导材料。

2）Manuel Bibes，Jean-Philippe Attané等报道了STO体系中发现的电子气作用扩展了STO系统的电子学性质。他们观测到一种回滞现象：电子气的电荷电流极性变化被记忆，当电场移除后依然保持记忆状态。此外他们发现，当穿过STO材料的电压方向反向调控后，产生了飙升的电流变化，这种作用通常是在铁电材料中才具有的电偶极子反转现象。这种系统有希望应用于自旋量子学，这是由于其具有自旋探测器的作用。此外当外加电压翻转，电子会发生有规律的定向运动。同时，该过程在无外加电压作用时同样有效，该过程中的能耗较低，可能对记忆存储器产生新的方法。

Stefano Gariglio, et al. Electric control of a spin current has potential for low-power computing，Nature 2020，580, 458-459

DOI：10.1038/d41586-020-01099-w

https://www.nature.com/articles/d41586-020-01099-w

2. Nature Nanotechnology：光子自旋霍尔效应检测材料中的位错

光子自旋霍尔效应（The photonic spin Hall effect，PSHE）是一种在光的两种相反自旋光之间的亚衍射极限位移（subdiffraction-limited shift），当光在极化或轨道（polarization, trajectory）过程中导致的几何相位变化中产生这种作用。以色列理工学院Erez Hasman等研究了随机光子自旋霍尔效应（stochastic photonic spin Hall effect， PSHE），这种效应是通过空间变化Berry–Zak相的磁-光位错现象导致。

作者通过铁电金属材料中人工超原子（meta-atom）（概念类似于超材料）的纳米位错观测了这种自旋偏移现象。超原子的半径随机变化导致了纳米级别涨落现象，并且自旋变化和这种涨落过程相关。通过这种过程，作者使用弱测量方法通过对自旋偏转的分布测试，进而实现对~5 nm涨落现象进行监测。该测试方法有希望对磁性纳米体系中的涨落现象进行观测，通过破坏光子的对称性进而对深亚波长的位错进行监测。

本文要点：

通过这种光学监测方法实现了对晶格超原子上非常弱的涨落过程进行表征，对自旋量子作用的分布情况进行表征。这种方法可能在多种位错体系中实现应用，并且可能对纳米器件中的问题进行监测。这种基于磁-光相互作用可以通过对磁性二维材料体系的磁场空间涨落测试，可能体现出更广泛的应用。比如，通过这种磁性调控光子自旋量子作用能够在拓扑材料中得以应用。

Bo Wang, et al. Probing nanoscale fluctuation of ferromagnetic meta-atoms with a stochastic photonic spin Hall effect，Nature Nanotechnology 2020,

DOI：10.1038/s41565-020-0670-0

https://www.nature.com/articles/s41565-020-0670-0

3. Nature Commun.：部分氧化Pd与缺陷碳配位用于促进双电子氧还原合成H₂O₂

通过选择性双电子（2e-）氧化反应（ORR）电化学合成H₂O₂可有效替代工业蒽醌氧化方法，并且可以分散合成的H₂O₂。在碱性和中性电解液中，具有缺陷的碳材料，例如氧化碳纳米管（O-CNT），BN掺杂碳，Fe单原子配位的O-CNT和还原型氧化石墨烯（GO），均显示出高活性和2e^- ORR的选择性。研究表明，在酸性条件下生产H₂O₂以用于燃料电池运行具有技术优势，但是，碳基材料需要大的过电势（300 mV）才能在酸性电解质中触发ORR反应，从而在燃料电池运行中造成重大电压损失。

有鉴于此，加州大学圣地亚哥分校Zheng Chen，加拿大卡尔加里大学Samira Siahrostami，布鲁克海文国家实验室陈经广，加州大学Huolin L. Xin报道了部分氧化的钯（Pd^δ+）与氧官能化的碳之间的协同相互作用可以促进酸性电解质中的2e^- ORR。可以通过简单的溶液浸渍法将Pd^δ+团簇（平均3〜4个原子）沉积到轻度氧化的CNTs（以下称为Pd^δ+-OCNT）上，合成一类含有Pd-O-C型配位的催化剂。

文章要点：

1）研究人员选择了OCNT作为底物，以探索缺陷碳在酸性H₂O₂合成中的潜在活性位。通过在硝酸溶液中，碳纳米管在2.5 h至8.5 h的不同时间段内被氧化，以调节缺陷的数量和类型。TEM图像显示，缺陷部位的密度随着氧化时间的延长而增加。当反应6.5 h时，从OCNT的表面粗糙度和曲率的变化可以清楚地观察到大量的缺陷部位。氧化8.5 h后，观察到具有光滑表面的较薄的OCNT。同时，TEM和XRD表明，在所有探索的氧化条件下，管状纳米结构和结晶度可以很好的保持。

2）研究人员通过在OCNT上负载约1.0 wt％的Pd并进行6.5 h氧化来制备由负载在OCNT上的Pd团簇（Pd₃和Pd₄）组成的Pd^δ+-OCNT电催化剂。在Pd沉积之后，由于HRTEM图像中未检测到Pd晶格，因此获得了Pd簇。0.61±0.07 nm的窄尺寸的Pd团簇均匀分布在OCNT上。EXAF表征进一步发现，Pd^δ+-OCNT中Pd-Pd和Pd-O的配位数（CN）分别为2.5和2.7，并且Pd簇部分被氧化。

3）这种电催化剂在0.3-0.7 V的宽电位范围内显示出95-98％的高H₂O₂选择性。与OCNT衬底相比，Pd^δ+-OCNT对于2e^- ORR的起始电势正向偏移了约320 mV。Pd^δ+-OCNT的质量活度（即在0.45 V时为1.946 A mg^-1）甚至比核-壳Pd₂Hg₅/C的活度高50％，是所有报道的在酸性电解质中合成H₂O₂的最佳电催化剂。

4）密度泛函理论（DFT）计算表明，部分氧化的Pd团簇与OCNT之间的配位是提高H₂O₂产率的关键。结合EXAFS表征，确定了Pd簇中的稳定活性位点为Pd₃和Pd₄，其中Pd处于Pd-Pd和Pd-O的键合环境中，附近的环氧官能团进一步增强了氧修饰的Pd₃和Pd₄的活性。

Chang, Q., Zhang, P., Mostaghimi, A.H.B. et al. Promoting H₂O₂ production via 2-electron oxygen reduction by coordinating partially oxidized Pd with defect carbon. Nat Commun 11, 2178 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-15843-3

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15843-3

4. Science Advances：石墨烯量子点作为结肠炎的抗炎治疗

尽管石墨烯及其衍生物在一些仿生模型中被认为是一种潜在的纳米药物，但它们在免疫紊乱中的具体作用仍然很难确定。石墨烯量子点（GQDs）具有体内毒性低、易清除等优点，可用于治疗肠道疾病（IBDs）。于此，韩国首尔大学Kyung-Sun Kang和Byung Hee Hong等人采用右旋糖酐硫酸钠（DSS）诱导的慢性和急性结肠炎模型，探索GQDs能否用于治疗肠道疾病。

本文要点：

1）研究人员通过腹腔注射GQDs，证实了其有效性。特别是，GQDs通过抑制T_H1/T_H17极化，有效地预防组织变性，改善肠道炎症。

2）此外，GQDs将巨噬细胞的极化从经典激活的M1转变为M2，增强了调节性T细胞（T_regs）的肠道浸润。因此，GQDs通过调节免疫细胞有效地减轻过度炎症，表明它们可以作为治疗自身免疫性疾病（包括IBDs）的有前景的替代治疗药物。

Lee B-C, et al. Graphene quantum dots as anti-inflammatory therapy for colitis. Science Advances. 2020;6(18):eaaz2630.

DOI: 10.1126/sciadv.aaz2630

https://advances.sciencemag.org/content/6/18/eaaz2630

5. Chem：碳上的高选择性过氧化氢电化学合成：表面活性剂的原位界面工程

具有某些表面氧基团（羧基和边缘醚基团）的纯碳电极可以单独在碱性介质中选择性合成H₂O₂。然而，持续的高过氧化物选择性的过电势窗口通常非常窄（小于0.4 V）。此外，由于表面羰基化合物还可以捕获过氧化物并以中到高的过电势将其还原，因此关于界面的选择性机理尚不明确。通过原位调节表面反应是驱动纯碳上高产率电合成H₂O₂的有效策略。

有鉴于此，中科院金属所齐伟研究员，福州大学谢在来教授，北京大学郭少军教授报道了十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）阳离子表面活性剂可以有效地作为原位动力学促进剂，用于纯炭黑（CB）电极上的氧-过氧化物反应，在碱性介质中，超过0.8 V的宽的电位窗口范围内，过氧化物产率超过90％（高达95.2％） ，是已报道的H₂O₂电催化剂中效果最好的。值得注意的是，最近的研究都没有报道过碳在超过0.40 V的电位范围内具有持续的高过氧化物选择性。

文章要点：

1）与目前存在的贵金属，金属氧化物或纳米碳催化剂相比，从效率，选择性和潜在的电位窗口宽度的角度来看，CB+CTAB表面活性剂界面体系表现出最佳的H₂O₂电催化活性。更重要的是，研究人员还通过先验和后反应表征以及动力学模型分析，阐明了带电表面活性剂和表面氧基团在选择性关键步骤中的作用。

2）使用CB及其氧化衍生物的研究表明，表面羰基和羧基均与氧-拓扑氧化物（O2P）还原呈正相关，但是只有羧基能够在原位界面促进剂的作用下以最大选择性轻松裂解吸附的过氧化物。研究人员进一步揭示了，由于与过氧化物的较强结合，表面羰基基团在较高的超电势下阻止过氧化物的解吸。碳上饱和和不饱和的边缘缺陷对高过氧化物选择性则没有贡献。

3）稳定性研究表明，CB + CTAB可以长期提供高度选择性的转化，而不会由于表面腐蚀而导致性能下降。

该研究阐明了H₂O₂电合成的机理，并突出界面设计在电催化反应中的重要性。

Kuang-Hsu Wu,et al, Highly Selective Hydrogen Peroxide Electrosynthesis on Carbon: In Situ Interface Engineering with Surfactants, Chem, 2020,

DOI：10.1016/j.chempr.2020.04.002.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929420301637

6. JACS：15.5％效率！CsPbI₂Br钙钛矿太阳能电池

CsPbI₂Br钙钛矿型太阳能电池由于其效率的快速发展以及作为串联型太阳能电池的顶部电池潜力而备受关注。但是，到目前为止，在大多数情况下观察到的Voc输出与顶层电池所需的Voc输出相差甚远。到目前为止，通过各种处理，已报道的最高Voc仅为1.32 V，Voc缺陷为0.60 V。桐阴横浜大学Tsutomu Miyasaka和 Zhanglin Guo等人研究发现用于电子传输层的SnCl₂前体溶液的老化可以促进CsPbI₂Br的Voc。

本文要点：

1）太阳能电池采用无掺杂聚合物HTM，效率超过15.5％，开路电压在1.4V以上，具有高再现性。在1.43 V的Voc的情况下，首次实现Voc缺陷小于0.50 V。这种简单的SnCl₂溶液老化技术形成了具有纯Sn⁴⁺的均匀，光滑的非晶SnOx膜，提高了SnOx的导带，并减小了器件的界面间隙和陷阱态密度，在老化后，平均Voc从〜1.2 V提高到1.4 V。

2） 此外，使用老化的SnCl₂溶液的设备还显示出比新鲜溶液更好的长期稳定性。这些在无掺杂/无添加剂的CsPbI₂Br太阳能电池中的研究进展对于将来对CsPbI₂Br和串联太阳能电池的研究很有用。

Zhanglin Guo et al. V_oc over 1.4 V for amorphous tin oxide-based dopant-free CsPbI₂Br perovskite solar cells, J. Am. Chem. Soc. 2020.

https://doi.org/10.1021/jacs.0c02227

7. Nano Letters：锂金属电池无机人工SEI的自调控现象

固态电解质中间相（SEI）对于抑制高能锂金属（LiM）电池中的Li枝晶生长至关重要。不幸的是，碳酸盐电解质中LiM负极表面上自然形成的SEI无法抑制Li枝晶，导致循环过程中电解质和LiM的持续消耗。人工SEI通常缺乏自我修复和自我调节能力，在电池循环过程中会逐渐失去有效性。

有鉴于此，南方科技大学赵予生教授，邓永红副教授，加拿大阿尔伯塔大学曾宏波教授，马里兰大学王春生教授首次报道人工构建的超离子导体型富锂反钙钛矿（LiRAP）SEI具有自调节现象，能用于抑制LiM枝晶生长。

文章要点：

1）研究人员通过原位形成LiRAP，并且同时在340 ℃的高温下以熔融状态被涂覆在铜箔的表面上。通过调节涂布棒的高度来控制其厚度。LiRAP涂层工艺具有可扩展性，可以适应大规模生产。具有高Li离子电导率的薄层（<1 µm）LiRAP被均匀地涂覆在用作人造SEI（ASEI）的Cu表面上。LiRAP/LiM/Cu的冷冻TEM观察到了紧凑的纳米晶体结构，纳米晶体的大小为2〜5 nm。

2）研究人员通过原位OM和COMSOL仿真证明了LiRAP-ASEI的自我调节能力，表明其作为抑制LiM枝晶生长的优良自适应界面层的潜力。此外，经过长时间循环后，LiRAP-ASEI复合膜可作为超离子导电，化学稳定且机械坚固的保护层，从而在长时间循环中为LiM阳极提供超高电流密度。

3）所构建的LiRAP-ASEI/LiM/Cu||S@C电池在10 µl mAh^-1电解质中的电流密度高达11.5 mA cm^-2的条件下可以稳定运行3000次，并且仅显示2.5倍过量的LiM。

该工作阐明了超薄无机固体电解质ASEI的自调节现象，并揭示了其潜在的微观机理，为无机固体电解质作为LiM电池的ASEI商业化提供了广阔的前景。

Bing Han, et al, Self-Regulated Phenomenon of Inorganic Artificial SEI for Lithium Metal Batteries, Nano Lett., 2020

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c01400

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c01400

8. Angew：非晶态MoS₃纳米盒增强了多硫化物的锚固和催化转化，可用于高性能Li-S电池

电导率差，氧化还原动力学迟缓，穿梭效应，大的体积变化以及硫电极的低面负载等缺点严重阻碍了锂硫电池的实际应用。为了克服上述硫电极的主要瓶颈，北京航空航天大学郭林，Qianfan Zhang，Yujie Zhu报道了精心设计的具有中空多孔结构的非晶N掺杂碳/MoS₃（NC/MoS₃）纳米盒作为优良的硫基质。

文章要点：

1）研究人员首先通过水热法制备平均尺寸约为600 nm的晶体α-Fe₂O₃纳米立方体，并将其用作模板通过溶胶-凝胶法进一步涂覆了聚多巴胺（PDA）层，然后在N₂气氛碳化还原成Fe₃O₄@NC核壳纳米立方体，再经过蚀刻掉Fe₃O₄核后，获得了空心NC纳米盒，NC纳米盒平均尺寸约为632 nm, 壳厚度约为16 nm。将所制备的NC纳米盒进一步用于生长非晶MoS₃。所得的NC/MoS₃ NBs复制了NC纳米盒的均匀立方形态，而由于非晶MoS₃的生长，导致其平均尺寸增加到约660 nm，其丰富的多孔结构和内部中空结构有利于进一步加载硫和电解质渗透以及提供用于LiPS固定和转换的更多活动位点。

2）中空的纳米盒结构允许高硫负载，并且可以物理截留可溶性LiPSs。通过实验研究和理论计算表明，具有不饱和配位Mo和富电子S的非晶MoS₃不仅与LiPSs具有很强的结合能力，而且还表现出对多硫化物转化的催化作用。此外，将N掺杂的碳引入非晶MoS₃可以解决非晶MoS₃固有的低电导率问题，从而促进氧化还原反应的动力学。而且NC/MoS₃ NBs的强机械性能可以有效缓解硫的体积变化。

3）负载硫的NC/MoS₃ NBs（NC/MoS₃-S NBs）正极显示出高的硫利用率，出色的倍率能力和出色的循环稳定性（0.5C下，在500次循环中保持752 mAh/g的比容量），每周期仅0.076％的小容量衰减率。即使在5.5 mg/cm²的高面积硫负载下，也可以提供5.16 mAh cm^-2的高面积容量，并具有优异的稳定性。

该合成策略可以推广到制造其他非晶态金属硫属化物纳米盒，例如CoS_x和WS_x，有望应用于能量存储和转换领域。

Lin Guo, et al, Enhanced Multiple Anchoring and Catalytic Conversion of Polysulfides by Amorphous MoS₃ Nanoboxes for High-Performance Li-S Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202004914

https://doi.org/10.1002/anie.202004914

9. Angew：通过控制共聚进而精确调节聚合物纳米颗粒的光热和光动力效应

肿瘤内的微环境中包括了正常氧和乏氧的部分，而这些部分所需要的光热或光动力疗法也是不同的。因此，对光学治疗纳米试剂的光热和光动力效应进行精确的调控，对于提高肿瘤的治疗效率来说具有重要意义。中国科学院大学黄辉教授利用FeCl₃对不同比例的吡咯与碲吩的氧化聚合进行调控，进而在原位合成了一系列共聚纳米粒子(PPy-Te NPs)。

本文要点：

1）实验结果表明，在近红外(NIR)光的照射下，该半导体纳米试剂的光热和光动力效应可以通过改变吡咯与碲吩的摩尔比被精确和系统地调节。

2）实验也将PPy-Te NPs用于治疗小鼠肿瘤，从而证明了其具有良好的生物相容性和治疗效果。由此，这一研究工作提出了一种简单的方法来调整聚合物纳米颗粒的光热和光动力效应，为推动半导体纳米试剂在癌症治疗中的作用提供了一个新的策略。

Kaikai Wen. et al. Precisely Tuning Photothermal and Photodynamic Effects of Polymeric Nanoparticles by Controlled Copolymerization. Angewandte Chemie International Edition. 2020

DOI: 10.1002/anie.202004181

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202004181

10. ACS Nano：延缓Ostwald熟化直接制备3D氧化石墨烯

石墨烯气凝胶（GAs）具有诱人的性质，在能源和环境领域具有巨大的应用潜力。但是，目前的气体组装方法，如溶胶-凝胶法和冷冻铸造法，必须在非常规条件下的封闭空间内进行，因此实际上不适用于现场和连续生产。北京理工大学张志攀教授和北京理工大学、清华大学曲良体教授在ACS上发表最新研究成果，提出了一种在开放环境条件下直接铸浆的方法，通过对三维液态泡沫的控制，在许多固体表面上原位制备不受宏观尺寸限制的三维GO泡沫。

本文要点：

1）建立了一种开放环境下直接铸浆法，通过延缓3D液态GO泡沫在空气中干燥时的Ostwald熟化，在大范围的固体表面上任意制备无宏观尺寸限制的3D多孔氧化石墨烯（GO）块体。随后GO泡沫的快速热还原（FTR）导致石墨烯气凝胶（简称FTR气凝胶）的形成，形成具有层次结构的封闭多孔石墨烯结构。

2）FTR气凝胶具有优异的高温隔热性能（400℃时降低70%），以及超弹性（50%应变下的压缩恢复循环大于1000次）、超低密度（10~28 mg cm-3）、大比表面积（BET，206.8 m2 g-1）和高导电性（约100 S m-1）。

这项工作有望实现高性能气凝胶的大规模生产和应用，对其它同类先进气凝胶也具有一定的参考价值。

Hongsheng Yang, et al. Retarding Ostwald Ripening to Directly Cast 3D Porous Graphene Oxide Bulks at Open Ambient Conditions. ACS Nano, 2020.

DOI：10.1021/acsnano.0c02379

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.0c02379