9篇JACS，谢毅院士JACS、樊春海院士JACS、Chad A. Mirkin院士JACS丨顶刊日报20200505

纳米人

2020-05-06

1. JACS: CO₂还原原位研究的进展与展望

通过光还原，电还原或热还原将二氧化碳转化为化学燃料被认为是解决环境污染和能源短缺问题的最有效方法之一。然而，最近的研究表明，在实际的工作条件下，所涉及的催化剂可能会不断地进行重构，这使得难以通过常规表征技术鉴定真正的活性位点并监测其演变，这导致了关于CO₂还原活性位点和反应机理的争议。更重要的是，在实验条件下实时检测反应中间体和催化产物是了解反应机理并进一步优化催化性能的关键。考虑到催化剂催化CO₂还原的性能高度依赖于活性部位，因此通过原位技术实时监测催化剂和反应中间体在实验条件下的动态演化是很有必要的。

有鉴于此，中国科学技术大学谢毅院士和孙永福教授等人，介绍了各种原位表征技术的工作原理和检测模式，系统地总结了关于在CO₂还原过程中催化剂演化的原位研究的最新进展。

本文要点：

1）从各种原位表征技术的工作原理，优势和局限性入手，针对特定的原位实验进一步讨论了原位池的设计。随后，详细阐述了近年来关于催化剂在CO₂还原过程中的变化的原位研究，以揭示催化剂在CO₂还原过程中的变化，包括催化剂的形貌、晶相和价态。此外，总结了用于检测反应中间体动态演变的原位研究的各种原位表征技术的最新进展。然后，还对密度泛函理论（DFT）的计算方法进行了介绍，以研究各种中间体的动力学状态。更重要的是，结合原位研究和理论计算，对可能的CO₂还原反应机理进行了详细分析。最后，对未来CO₂还原的原位研究提出了一些展望和建议。

2）由于超快的时间分辨率和超高的空间分辨率，这些原位方法可以直接观察CO₂还原过程中活性位点的瞬态结构和形态，这为揭示真实活性位点的动态演化提供了可能。因此，有助于合理设计具有高活性位点的催化剂，以提高CO₂还原性能。

3）通过对催化剂，反应中间体以及催化产物的实时检测，可以清楚地揭示CO₂还原反应的动态过程，有助于准确理解催化机理，设计出高效的CO₂催化体系。对于该领域的未来研究，仍然存在许多挑战和机遇。CO₂还原反应原位研究的建议和前景具体如下：（ⅰ）以原子分辨率直接原位观察活性位点的演化至关重要。在这个方向上，可以设计和开发许多新兴的原位技术，以便以原子分辨率直接原位观察活性位点的演化；（ⅱ）实时可视化在活性位点形成的反应中间体，实时监测反应中间体构型可以帮助揭示实验条件下的催化机理。原位扫描隧道显微镜（STM）技术具有可视化吸附在催化剂表面的单个分子和原子的能力，可以在反应过程中以原子分辨率直接观察CO₂分子转化；（ⅲ）通过同时对超高空间分辨率的活性部位进行形貌和活性成像，可以实时监测不同活性部位的催化性能，这对于揭示反应机理和设计更好的催化体系具有重要意义；（ⅳ）通过控制计算条件和优化反应参数，机器学习可以模拟整个反应过程并预测CO₂还原反应的动态演变，从理论分析中推断出反应机理。原位研究和机器学习相结合的CO₂还原研究必将成为一个关键的研究方向，有望大大提高研究效率。

总之，该工作有助于加深对原位研究如何揭示CO₂还原过程动态变化的理解，从而有助于设计更精细、更有效的原位表征技术，进一步深入研究CO2转化的机理。

Xiaodong Li et al. Progress and Perspective for In Situ Studies of CO₂ Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c02973

https://doi.org/10.1021/jacs.0c02973

2. JACS: 工程细胞折纸团簇用于编程细胞间通信

以团簇形式存在的细胞往往表现出与单分散形式不同的生理功能，它们与组织器官发育、免疫反应和肿瘤转移密切相关。然而，作为探测和操纵细胞间通讯的体外模型，构建人工细胞簇的能力仍然有限。于此，上海交通大学樊春海院士和上海高等研究院李江等人设计了基于DNA折纸纳米结构（DON）的仿生膜通道来组织具有受控几何构型和细胞间通讯的细胞折纸簇（COC）。

本文要点：

1）研究证明，不同构型的同型和异型COCs的可编程模式可导致三种不同类型的细胞间通信：间隙连接、隧道纳米管和免疫/肿瘤细胞相互作用。

2）特别是T细胞和癌细胞按规定的比例和几何结构组织，可以编程体外免疫应答，为理解和工程化癌症免疫治疗提供了新途径。

Zhilei Ge, et al. Programming Cell–Cell Communications with Engineered Cell Origami Clusters. Journal of the American Chemical Society 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c01580

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01580

3. JACS：控制DNA杂交链反应

美国西北大学Chad A. Mirkin院士等人报道了一种使用杂交链反应（HCR）控制亚稳态DNA发夹寡聚的新方法。

本文要点：

1）通过在发夹的双链体中引入碱基对错配来实现控制。错配修饰使得人们可以在动力学上区分引发事件与传播事件，从而导致DNA寡聚体的长度长达10个单体，并将分散度从2.5提高至1.3-1.6。

2）重要的是，即使经过两次连续的扩链，分散度也不会受到影响，这表明可以实现结构清晰的嵌段共聚体。作为概念验证，然后将该技术应用于用突变绿色荧光蛋白功能化的发夹单体，以制备蛋白寡聚物。

综上所述，这项工作介绍了一种有效的方法来控制活性大分子HCR寡聚，其方式类似于小分子的可控聚合。

C. Adrian Figg, et al. Controlling the DNA Hybridization Chain Reaction. Journal of the American Chemical Society 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c02892

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02892

4. JACS: DNA折纸辐射计，用于测量紫外线暴露

紫外线（UV）长期以来被认为会损害核酸。在这项工作中，中国科学院上海应用物理研究所王丽华和同济大学柳华杰等人，其中，樊春海院士为共同作者，开发了一个DNA折纸辐射计，通过监测DNA折纸纳米结构的形态演变来测量紫外线照射。

本文要点：

1）不同于线性DNA链在紫外线照射下往往会降解成小段，DNA折纸的结构复杂性和链间连接性显著改变了UV诱导的DNA损伤的途径。

2）对于DNA折纸，无论其形状和大小，都可以观察到其膨胀、变形和最终分解的一般途径；然而，变形动力学与纳米结构中的刻痕数量正相关。这种依赖于结构连续性的变形可以转化为基于DNA的辐射计，用于测量环境中的紫外线剂量。

Weina Fang, et al. DNA Origami Radiometers for Measuring Ultraviolet Exposure. Journal of the American Chemical Society 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c01254

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01254

5. JACS：电子束辐照快速合成COFs

有机共价材料（COFs）等晶体多孔材料，可用于解决工业过程中催化和分离难题，但它们的合成路线通常需要高温、高压封闭系统和较长的反应时间，这阻碍了它们的工业应用。在此，苏州大学Shuao Wang团队通过电子束辐照来组装COFs，可用于工业生产许多种晶体多孔材料。

本文要点：

1）这种电子束辐照的合成方法可以在室温条件下，在几分钟内完成，而且该工艺适合大规模生产推广。

2）对反应物强烈而有针对性的能量输入导致了新的反应途径，有利于COFs的形成，而且几乎是定量的产率。

3）考虑到合成仪器的功率和合成所需的时间，电子束辐照超快速合成可能导致比传统溶剂热法低两个数量级的能耗。

4）该策略不仅适用于已知COFs，而且适用于传统方法难以制备的新的柔性COFs系列。

Mingxing Zhang, et al. Electron Beam Irradiation as a General Approach for the Rapid Synthesis of Covalent Organic Frameworks under Ambient Conditions. Journal of the American Chemical Society, 2020.

DOI：10.1021/jacs.0c03941

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.0c03941

6. JACS: 电化学CO还原反应过程中Cu表面的形态

用铜基催化剂将CO₂/CO选择性电催化转化为有价值的多碳氧化物和碳氢化合物是应对气候变化的一种有吸引力的策略。尽管最近人们对用于CO₂和CO还原反应的铜基催化剂进行了研究，但是在反应条件下各种类型的Cu表面的表面形态仍然是热点话题。近日，特拉华大学Bingjun Xu，Feng Jiao，Levi Thompson等研究了四种常用的Cu表面在碱性电解液中CO还原反应电势下的形态。

本文要点：

1）作者采用原位表面增强拉曼光谱（SERS）研究了四种常用的Cu表面（即Cu箔，Cu微米/纳米粒子，电化学沉积的Cu膜和氧化物衍生的Cu）在碱性电解液中的CO还原反应电势下的形态。

2）研究发现，所有Cu表面在负电势下都存在多种氧化物和氢氧化物，但是，Cu箔上的形态不同于微/纳米结构Cu上的形态。此外，作者发现Cu表面的形态与暴露于负电势之前Cu表面的初始氧化程度相关。

3）结合这四种类型的Cu表面的反应性和光谱结果，作者认为，通过拉曼光谱法鉴定出的含氧表面物质不太可能在促进CO还原反应形成C₂₊含氧化合物中具有活性。

Yaran Zhao, et al. Speciation of Cu Surfaces During the Electrochemical CO Reduction Reaction. J. Am. Chem. Soc. 2020,

DOI: 10.1021/jacs.0c02354

https://doi.org/10.1021/jacs.0c02354

7. JACS：Mn₃₉Si₉N_x：外延稳定化作为金属间氮化物形成的途径

氮化物具有独特的结构化学与催化特性，可用于超导，固态照明，陶瓷和永磁等应用。然而，由于气态氮的固有惰性和热力学稳定性，因此采用传统固态技术制备氮化物特别困难。研究表明，在某些情况下氮气在中行过渡金属中具有相当大的溶解度，这可以利用在材料合成中。

有鉴于此，威斯康星大学麦迪逊分校Daniel C. Fredrickson报道了简单合成了一种结构复杂的新相Mn₃₉Si₉N_x（x = 0.84），即一种新的金属间氮化物的合成和结构，其中氮在锰中的溶解度促进其进入富锰基质间隙。

文章要点：

1）这种金属间亚氮化物的结构特征基于Mn-Si和Mn-N域的互补内部堆积应变，这种效应被称为外延稳定化。这些域基于四面体密排（TCP）和Mackay簇状模块的互穿而组合成复杂的复合结构。

2）研究人员发现Mn₃₉Si₉N_x具有硅化物和氮化物域的共生体，其中Mn-Si和Mn-N相互作用，用于Si@Mn₁₂和N@Mn₆配位，从而使它们彼此之间的界面最大化。这些特征是二元Mn-Si和Mn-N化合物前体的CP预期的外延稳定的标志。

3）外延稳定化不限于Mn-Si-N系统。通过将氮溶解度与互补CP方案相结合为通往相关氮化物相的潜在合成途径打开了大门。

Gordon G. C. Peterson, et al, Mn₃₉Si₉N_x: Epitaxial Stabilization as a Pathway to the Formation of Intermetallic Nitrides, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI：10.1021/jacs.0c01716
https://doi.org/10.1021/jacs.0c01716

8. JACS：柱状层与孔隙空间分割相结合用以构建可C₂H₂/CO₂分离的多组分MOF

多组分金属有机骨架(MOFs)可以容纳多个无机节点和多个有机连接体，这为高结构可调整性和功能设计性提供了新的机会。多组分MOFs的产生源于具有多个有机连接体的框架。通过增加连接子的数量以产生三元、四元、和五元MOFs，实现了进一步的复杂性。由于金属簇节点灵活的配位方式和几何构型可以进一步增加结构的多样性和可调性，因此基于多簇合物和多配体的mm-MOFs引起了人们的极大兴趣。通过特制的柱撑结构结构可以优化功能，但其高孔隙率和骨架稳定性的主要缺点仍未得到有效解决。研究表明，孔隙空间分割可以显著提高稳健性和永久孔隙度，优化气体吸附分离性能。

有鉴于此，福建师范大学张章静研究员，项生昌研究员报道了一种结合柱层和孔空间分割(PL-PSP)的方法，制备了孔结构可控的多簇多配体MOF(FJU-6-X)，用于吸附和分离C₂H₂/CO₂。

文章要点：

1）研究人员将三种不同的功能配体，H₃BTB(BTB=苯-1，3，5-三苯甲酸)，HINA(INA=异烟酸)，H₂BDC(BDC=1，4-苯二甲酸)和一种金属盐CoCl₂·6H₂O引入到一个五元mm-MOF中，命名为FJU-6。FJU-6的不对称单元包含三个不同的配体，一个9连的三核[Co₃(μ₃-OH)N₃(CoO)₆]簇和一个12连的六核的[CO₆(μ₄-O)₂N₄(CoO)₈]簇，形成了一个新的(3，9，12)-连接的具有柱层和PSP型结构的llZ拓扑结构。值得注意的是，这个mm-MOF是将三种不同的功能配体和来自一种金属的两个不同的簇在一个MOF中。包括由一个{CO6}和四个{Co3}簇组成的扭曲的三角双锥笼。

2）研究人员通过系统地调整连接物和金属离子，获得了一类新的等网状mm-MOF，其BET比表面积在731~1306 m²/g之间。该mm-MOF具有随着配体上Lewis碱位的增加，C₂H₂的吸附容量增加。柱穿透实验表明，FJU-6-TATB在常温下对C₂H₂/CO₂混合物具有良好的分离效果。

Lizhen Liu, et al, Integrating pillared-layer strategy and pore-space partition method to construct multicomponent MOFs for C₂H₂/CO₂ separation, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c00612

https://doi.org/10.1021/jacs.0c00612

9. JACS：炔/烯/卤代烃三元一步自由基手性合成反应

南方科技大学刘心元等报道了Cu催化三组分分子反应，具体对烯烃进行非对称炔基化反应，实现了对大量可得的烷基卤化物原料和端炔生成手性炔产物。金鸡纳生物碱衍生物的N，N，P-多齿手性配体对该反应有较好的催化活性，能够通过Cu催化剂高效的生成自由基物种，并且抑制了炔烃分子的Glaser偶联副反应的发生。该方法对大量的底物（芳基、杂芳基、炔基、氨基羰基取代烯烃、甲硅烷基炔等）有较好的反应活性，得到的手性炔产物能有效的进行后转化反应。

文章要点：

1）反应优化。使用苯乙烯、对氰基苯乙炔、二甲基溴乙酸叔丁酯作为原料，使用10 mol % Cu催化剂，15 mol %手性配体分子，2倍量的Cs₂CO₃在室温中反应。对[Cu]的种类筛选，结果显示在CuI、CuBr、Cu(CH₃CN)₄PF₆、CuOAc中，CuOAc有最好的效果，在乙醚、乙腈、二氧六环溶剂中，二氧六环有最好的效果。配体筛选结果显示分子中叔丁基大位阻能够有效的进行手性催化，在优化后的反应中，实现了93 %的手性产物，炔的偶联反应得以抑制（产率为4 %），目标分子的产率为72 %。分别对卤化物底物拓展，结果显示对溴化物的产率更高（中等到较高的收率），对氯化物的产率偏低（中等收率40~50 %），对高碘三氟甲基物种的产率中等偏高。对烯烃底物进行拓展，结果显示芳环上对位甲基、叔丁基、氟、氯、溴取代；间位溴、甲基、CF₃、甲酸甲酯基；呋喃、噻吩、吡啶等杂环芳烃取代或稠环芳烃有兼容性。一般能得到中等收率产物。

2）ESR结果显示，反应中Cu^II物种参与了反应。催化反应机理研究显示，Cu^IX和配体在碱性环境中结合，生成Cu^I手性催化剂，在碱性环境中与端炔分子反应，活化端炔C(sp)-H键，端炔碳配位到Cu^I上。随后Cu^I中间体和卤化物反应，生成对应的烷基自由基，并将CuI物种氧化为Cu^III物种，同时生成的烷基自由基加成到烯烃上，生成更稳定的苄基（或邻位芳基碳）自由基。稳定的苄基（或邻位芳基碳）自由基和Cu^III物种反应实现对炔端基碳的加成，得到最终产物。

Xiao-Yang Dong, et al. Copper-Catalyzed Asymmetric Radical 1,2-Carboalkynylation of Alkenes with Alkyl Halides and Terminal Alkynes，J. Am. Chem. Soc. 2020,

DOI：10.1021/jacs.0c03130

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03130

10. AM：4-氨基苯甲酸+溴新斯的明助力高效无机钙钛矿太阳能电池

CsPbI₃无机钙钛矿表现出一些特殊的性能，特别是晶体结构畸变和量子限域效应，但CsPbI₃较差的相稳定性严重阻碍了其应用。香港大学Wallace C. H. Choy和苏州大学Wan‐Jian Yin等人从PbI₆八面体的角度揭示了光活性CsPbI₃相变的性质。还开发了一种简便的方法来稳定光活性相并降低CsPbI₃的缺陷密度。

本文要点：

1）CsPbI₃修饰有多功能的4-氨基苯甲酸（ABA），然后使用空间位阻较大的溴新斯的明（NGBr）进一步介导薄膜表面（NGBr-CsPbI₃（ABA））。吸附在CsPbI₃晶界/表面上的ABA或NG阳离子通过增加八面体旋转的能垒来固定PbI₆八面体，从而保持角共享PbI₆八面体的连续阵列并在动力学上稳定光敏相CsPbI₃。

2）此外，添加的ABA和NGBr不仅与CsPbI₃中的浅层或深层缺陷相互作用，从而显著降低了缺陷密度，而且还改善了CsPbI₃与电荷传输层之间界面的能级排列。最后，基于NGBr‐CsPbI₃（ABA）的无机钙钛矿太阳能电池可提供18.27％的效率和出色的稳定性。这项工作可以实现具有高相稳定度的无机钙钛矿，并具有抑制的缺陷密度，以促进其光电应用。

Yong Wang et al. High Phase Stability in CsPbI₃ Enabled by Pb–I Octahedra Anchors for Efficient Inorganic Perovskite Photovoltaics，AM，2020.

https://doi.org/10.1002/adma.202000186

11. EnSM：具有超高离子电导率的Br基硫银锗矿型固态电解质

锂离子电池由于其高能量和功率密度而在过去的几十年中引起了广泛的关注。当前，电动汽车（EV）对锂离子电池在提出了新的要求，例如更高的能量密度，更高的安全性和更好的循环寿命。为了满足上述要求，用不易燃的无机固体电解质代替有机液体电解质是改善安全性和提高能量密度的有效方法。Li₆PS₅Br具有高离子电导率和低成本，给固态电池带来了希望。基于此，加拿大西安大略大学孙学良和Yining Huang等人们通过用Br代替S来提高电导率，并系统地调整其组成和合成参数以优化电导率。

本文要点：

1） 与Li₆PS₅Br相比，Li_5.5PS_4.5Br_1.5具有更高的离子电导率和更好的锂相容性。

2） 尽管Li_5.5PS_4.5Br_1.5对金属锂存在化学不稳定性，但在锂对称电池中循环2500 h后的过电位和电阻均比较小，仍可实现稳定的循环行为。

3） 裸露的NCM622和涂有LiNbO₃的NCM622在与Li_5.5PS_4.5Br_1.5电解质和In或Li负极组合使用时均显示出较长的循环寿命。

4） 对于不同的负极，LiNbO₃层都可以有效地提高固态电池的容量和循环性能。

Chuang Yu, et al., Enabling ultrafast ionic conductivity in Br-based lithium argyrodite electrolytes for solid-state batteries with different anodes, Energy Storage Materials, 2020

DOI: 10.1016/j.ensm.2020.04.014

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.04.014