2篇science配7篇Nature子刊，CO2还原近期有哪些突破性进展？

微著

2020-05-06

CO₂还原不仅被认为是解决温室气体减排的有效方法，通过CO₂还原所得产物更可以被用于生产高附加值产品，或直接作为储能分子用于能源转换利用。近年来CO₂还原已经成为了能源/材料相关领域持续的研究热点，但CO₂还原距离大规模实用化仍有较多问题需要解决，其中主要包括提高转化效率（降低过电势，增加电流密度等），调控选择性（尤其是多碳产物和含氧产物等），相关材料优化以及催化机制研究等关键问题。近日来，CO₂还原相关研究在以这些方向获得了不少进展，相关研究工作相继在正刊子刊发表，从这些研究中或许可以进一步获取新的认识和灵感。

1. Science：高效电解CO₂生成多碳产物

CO₂电解转化为有价值的燃料和原料是CO2转化的有效途径。然而，由于气体通过液体电解质扩散到催化剂表面的限制，导致产率往往不高。有鉴于此，加拿大多伦多大学的Edward H. Sargent 和David Sinton设计了一种新型催化剂：离聚物本体异质结（CIBH）结构。

CIBH包含金属和具有疏水、亲水功能的超细离聚物层，这种新型的催化剂可将气体，离子和电子的传输解耦，气体和离子的传输范围从数十纳米扩展到微米级。通过此策略，研究人员在7 M KOH电解液（pH≈15）中，在铜上实现了CO₂的高效电解还原。在45％的阴极能量效率下，乙烯分流密度可达1.3 A/cm²。

F. Pelayo García deArquer et al. CO₂  electrolysis tomulticarbon products at activities greater than 1 A cm^-2， Science，2020

DOI:10.1126/science.aay4217.

https://science.sciencemag.org/content/367/6478/661

2. Science：分子筛膜增强CO₂还原制甲醇选择性

CO₂还原制甲醇的技术中，往往会因为CO2等原料气体中带有水而发生副反应，导致目标产物选择性不高。有鉴于此，美国伦斯勒理工学院Miao Yu课题组报道了一种NaA晶态分子筛膜，可以避免CO₂制甲醇的水有关的副反应以提高选择性。

研究表明，这种NaA分子筛膜具有精确的导水纳米通道，可以使水有效地通过，而H₂，CO和CO₂等气体无法通过。基于这一原理，研究人员实现了CO₂制甲醇的高选择性。实际上，这项研究的核心在于，这种分子筛的合理设计，因为水分子的动力学枝直径（0.26 nm）和H₂（0.29 nm）等小分子的动力学直径非常相近。研究人员采用的策略，主要是基于Na⁺的门控效应，Na⁺位于8个氧环中，对于分子筛的有效尺寸调节起到了关键作用。

Huazheng Li et al. Na⁺-gatedwater-conducting nanochannels for boosting CO₂ conversion to liquid fuels.Science 2020, 367, 667-671.

https://science.sciencemag.org/content/367/6478/667

3. Nat. Catal.: Ni-Au双金属纳米颗粒在CO2加氢过程中可逆的核壳结构

具有核壳结构的纳米颗粒的高催化性能通常归因于其独特的几何和电子结构。近日，中科院大连化物所Wei Liu，Bing Yang，南方科技大学Meng Gu，中科院上海高等研究院Yi Gao等多团队合作，揭示了一种动态机制，推翻了这种传统的理解。

本文要点：

1）作者采用湿化学法制备了NiAu双金属纳米颗粒，并负载在二氧化硅上制备了Ni@Au/SiO₂催化剂。实验发现，该催化剂在CO₂加氢反应中表现出高的CO选择性，在反应前后，在Ni核上均具有完整的超薄Au壳。

2）然而，通过直接环境透射电子显微镜耦合多种最先进的原位技术（包括同步辐射X射线吸收光谱，红外光谱和理论模拟）的研究发现，催化性能不能归因于Au壳表面，而是归因于在反应期间通过CO吸附促进的瞬时重构的AuNi合金表面的形成。

该工作报道的这种可逆转变促使人们重新考虑稳态模型以外的反应机理，不仅可对核壳纳米粒子，而且对其它定义明确的纳米催化剂也具有重要意义。

Xiaoben Zhang, et al. Reversible loss of core–shell structure for Ni–Au bimetallic nanoparticles during CO₂ hydrogenation. Nat. Catal., 2020, 

DOI: 10.1038/s41929-020-0440-2

https://www.nature.com/articles/s41929-020-0440-2

4. 厦门大学Nature Catalysis：氢助碳碳偶联”助力电催化还原二氧化碳制乙烯和乙醇取得突破

王野课题组与程俊课题组合作，在CO₂电催化还原制乙烯和乙醇方面取得重要突破，相关成果“Electrocatalytic reduction of CO₂ to ethylene and ethanol through hydrogen-assisted C-C coupling over fluorine-modified copper”发表于Nature Catalysis (Nat. Catal., 2020, DOI:10.1038/s41929-020-0450-0)。

精准控制C1分子C-C偶联合成特定C₂₊化合物是C1化学中极具挑战性的难题。由于C₂₊化合物(如乙烯和乙醇)在化工和能源领域具有重要用途，将CO₂直接转化为C₂₊产物极具吸引力。在传统的CO₂加氢转化中，反应中间体易经不可控的聚合机理实现C-C偶联，因此C₂₊产物分布广，特定目标产物选择性低，同时易副产CO和CH₄。电催化还原CO₂可以直接以水作为氢源，通过可再生的电能，实现温和条件下的CO₂和H₂O的共还原生成C₂₊产物。相对热催化，电催化经过不同的C-C偶联机理实现CO₂的还原偶联，有望对C-C偶联过程进行更好的调控。目前，电催化还原CO₂制C₂₊化合物已经取得一些进展，可以较高选择性地获得特定C₂₊产物，但其高选择性通常仅能在较低活性下实现，C₂₊收率还远低于传统的热催化CO₂加氢。因此，发展高效催化剂，实现高电流密度、高C₂₊选择性、高稳定性的“三高”性能，是推进电催化还原CO₂走向实际应用的关键。

研究团队针对电催化还原CO₂中高CO₂还原法拉第效率的催化剂常常活性低的问题，提出了适当提高催化剂活化水的能力对增加CO₂还原活性的重要性，发展出氢助碳碳偶联(hydrogen-assisted C-C coupling)的新策略，在氟修饰的铜(F-Cu)催化剂上实现了CO₂电催化还原制乙烯和乙醇的新突破。该催化剂在具有气体扩散电极的流动电解池中，反应电流密度可达1.6 A cm⁻²，C₂₊产物(主要为乙烯和乙醇)的法拉第效率为80%，C₂₊产物生成速率可达4013 μmol h⁻¹ cm⁻²，催化剂在40小时的测试过程中保持稳定，整体性能表现出实际应用潜力。此外，可在C_2-4选择性为85.8%时获得16.5%的单程收率，与传统高温、高压下的CO₂加氢性能相比，该体系可以达到相当的C_2-4单程收率，且C_2-4选择性显著更高。

结合DFT计算，提出了新的C-C偶联机理，明确了Cu表面F的促进机制。在F-Cu催化剂上，CO₂通过一种全新的“氢助碳碳偶联”机理生成C₂₊产物，氟修饰不仅有利于H₂O活化生成活性氢物种(*H)，还可以促进CO的吸附和加氢生成*CHO中间体，接着*CHO物种可以很容易地在铜表面偶联还原生成C₂₊产物。进一步利用原位红外揭示了反应过程存在的*CO和*CHO中间体，证实了氢助碳碳偶联反应机理。打破了传统的*CO二聚生成C₂₊产物的认识，并从理论计算和原位谱学阐明了以*CHO实施C-C偶联的显著优势。该研究不仅为CO₂高效电催化还原催化剂的设计提供了新策略，同时“氢助碳碳偶联”新机理的发现也为调控C₂₊产物选择性提供了新方法。

Electrocatalytic reduction of CO₂ to ethylene and ethanol through hydrogen-assisted C-C coupling over fluorine-modified copper. Nat. Catal., 2020, 

DOI:10.1038/s41929-020-0450-0

https://www.nature.com/articles/s41929-020-0450-0

5. Nat. Energy: CO₂RR过程中原位生成的Cu表面结构和Cu(I)物种在C²⁺产物选择性中的作用

CO₂高效电化学转化为燃料和原料的制备提供了一条途径。Cu催化剂在CO₂电还原过程中对多碳产物具有选择性，但是其表面结构和氧化物的存在所起的作用尚未完全理解。近日，马克斯·普朗克学会弗里茨·哈伯研究所Beatriz Roldan Cuenya等报道了通过脉冲CO₂电解调节Cu催化剂的形态和氧化态，从而提高生成乙醇的效率。

本文要点：

1）作者通过合理设计施加的脉冲电势，实现在CO₂RR的同时调整Cu催化剂的表面结构和组成。

2）作者通过分析循环伏安曲线和非原位原子力显微镜数据来监测催化剂形态的演变，而表面的化学状态则通过准原位X射线光电子能谱进行了监测。实验发现，缺陷和Cu（I）物种的持续再生的协同作用有利于C-C耦合。

3) 作者还研究了C₂₊产品产量的增加（在-1.0 V（相对于可逆氢电极）下，76％的乙烯，乙醇和正丙醇选择性）与Cu（100）台阶，Cu₂O和Cu（100）缺陷的存在之间的相关性。

该工作得出的基本理解对合理制备具有特定表面结构和成分的电化学界面用于CO₂RR选择性生成C₂产品非常有价值。

Rosa M. Arán-Ais, et al. The role of in situ generated morphological motifs and Cu(I) species in C₂₊product selectivity during CO₂ pulsed electroreduction. Nature Energy, 2020, 

DOI: 10.1038/s41560-020-0594-9

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0594-9

6. Nat. Commun.：双金属层状共轭金属-有机骨架协同将CO₂电还原为CO

在解决当前面临的环境挑战的同时，也需要高效的电催化剂来促进CO₂还原反应（CO₂RR）来生产增值化学品/燃料。近来，人们致力于研究用于催化CO₂的多种电催化剂。包括贵金属（金，钯，银），基础的过渡金属材料（铁，钴，镍，铜，锌）和杂原子掺杂的多孔碳。然而，这些单中心催化剂仍不能满足在相对低的超电势下具有可调的H₂/CO比（1:1至3:1或更高）的电化学合成气体的合成要求。因此，迫切需要开发具有高活性和选择性的电催化剂，从而能够在室温下调节CO₂RR和HER之间的竞争反应性。金属有机骨架（MOF）是一类高度有序的结晶配位聚合物，由于其独特的均质和异质结合特征，它们高度引人注目的催化体系。

近日，德累斯顿工业大学冯新亮课题组通过溶剂热法合成了具有双金属中心的二维c-MOF电催化剂，用于电催化CO₂RR。该2D c-MOF由酞菁铜作为配体和锌-双（二羟基）络合物（ZnO₄）作为键组成，称为（PcCu-O₈-Zn）。

文章要点：

1）电化学测量表明，PcCu-O₈ -Zn 在-0.7 V vs. RHE下表现出对CO₂ -CO转化的高选择性催化活性（88％）和0.39 s^-1的高周转频率（TOF），并且具有出色的稳定性。

2）具有不同摩尔H₂/CO的合成气组成比（从1:7到4:1）可以通过改变配体/键的金属中心（铜和锌）以及施加的电势来调节。

3）利用过氧 X射线吸收光谱（XAS）和表面增强红外吸收（SEIRA）光谱电化学来探测催化部位和反应过程。光谱研究结合对比实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，PcCu-O₈ -Zn 键中的ZnO₄配合物表现出高的CO₂转化为CO的催化活性，而CuN₄配合物在Pc中大环是协同作用的组分，可促进质子化过程以及与CO₂RR一起促进质子化过程和氢的产生。因此，双金属活性位点对CO₂RR具有协同作用。

Zhong, H., Ghorbani-Asl, M., Ly, K.H. et al. Synergistic electroreduction of carbon dioxide to carbon monoxide on bimetallic layered conjugated metal-organic frameworks. Nat Commun, 11, 1409 (2020). 

DOI：10.1038/s41467-020-15141-y

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15141-y

7. Nat. Commun.：实现工业化可兼容电流密度的单原子镍修饰碳膜

通过电还原方法将二氧化碳转化为可再利用的燃料极具吸引力，既能解决温室效应及其带来的一系列问题，也能够实现直接从大气中获取高附加值的化合物。因此，在过去几年中，二氧化碳还原领域十分火热，诸多学者发表了高水平研究结果。然而，工业水平的电流密度下，相对较少的催化剂可以维持。

有鉴于此，深圳大学的何传新教授等人采用静电纺丝法制备了自支撑的镍单原子/多孔碳纤维膜催化剂（NiSA/PCFM），碳纳米纤维中分布的单原子镍位点对CO2的活化起着决定性的作用。其次，具有良好的机械强度的NiSA/PCFM多孔互连碳纳米纤维网络为CO2扩散和电子输运提供了重要的通道。经测试，NiSA/PCFM可在308.4 mA cm-2的局部电流密度下工作120h，法拉第效率达88%。这项工作对于在工业化级别设计二氧化碳催化剂具有指导意义。

Hengpan Yang, Qing Lin and Chao Zhang et al. Carbon dioxide electroreduction on single-atom nickel decorated carbon membranes with industry compatible current densities. 2020.

DOI：10.1038/s41467-020-14402-0

https://www.nature.com/articles/s41467-020-14402-0

8. Nat. Commun.: 带隙可调的二维gersiloxenes用于光催化析氢和CO₂光还原为CO

石墨烯和类石墨烯二维材料的发现为光催化领域带来了新的活力。半导体的带隙工程是可使其更适合光催化和光电等特定应用的有效方法。实现对带隙的控制有助于改善半导体材料的光吸收能力，从而改善光催化性能。

近日，天津大学Wei Feng，Yiyu Feng等报道了可调带隙的-H/-OH末端取代的二维siligenes（gersiloxenes），并研究了它的光催化性能。

本文要点：

1）作者对钙，锗和硅进行化学计量比的退火制备的无支撑Ca（Ge_1-xSi_x）₂合金进行拓扑化学转变而合成了-H/-OH末端取代的无支撑二维siligenes，−H/−OH (Ge_1−xSi_xH_1−y(OH)_y, x=0.1−0.9)，并命名为gersiloxenes。

2）实验发现，所有的gersiloxenes都是直接能隙半导体，具有宽广的光吸收范围和合适的能带位置，可在温和条件下光驱动水还原为H₂，并将CO₂还原为CO。

3）具有最佳性能的gersiloxene光催化CO₂还原生成CO的速率可达6.91 mmol g^-1 h^-1，并且在420 nm处具有最佳的表观量子效率（AQE）5.95％。

该工作为光催化二维新材料的发现，研究和应用开辟新的道路。

Fulai Zhao, et al. Two-dimensional gersiloxenes with tunable bandgap for photocatalytic H₂ evolution and CO₂ photoreduction to CO. Nat. Commun. 2020, 

DOI: 10.1038/s41467-020-15262-4

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15262-4

9. Nat. Commun.: 金催化CO₂还原的限速步骤

鉴于全球日益严重的能源短缺和环境污染问题，CO₂电还原(CO₂R)已成为建立可持续碳循环的一个非常具有潜力的技术方案。通过与可再生电力相结合，CO₂R可以在环境压力和温度下储存间歇性的可再生资源，生产燃料和化学品，同时减少CO₂的排放。Au基材料是合成合成气的关键组分CO的活性最强、选择性最强的催化剂。因此，了解Au催化剂的反应机理是设计新型催化剂材料的关键一步，也是目前理论与实验研究的重点。虽然人们普遍认为CO₂R到CO通过*COOH和*CO中间产物进行，但限速步骤（rate-limiting step）仍然有较大的争议。

近日，斯坦福大学的Stefan Ringe和丹麦科技大学的Karen Chan等人合作在中性到酸性的pH值下对金进行CO₂还原实验，以阐明围绕限速步骤的长期争议。研究发现，在标准的氢电极尺度上，CO的生成速率与pH值无关，而是受到CO₂吸附步骤的限制。他们提出了一种新的多尺度建模方案，将从头算反应动力学与质量输运模拟相结合，明确考虑了电荷双电层。该模型再现了CO极化实验曲线，揭示了CO在低过电位时的限速步骤为*COOH到*CO，在中间电位时的限速步骤为CO₂吸附，在高过电位时的限速步骤为CO22质量输运。最后，证明了Tafel斜率是由*CO2偶极子与界面场之间的静电相互作用产生的。该工作强调了表面电荷对电化学动力学和质量传输的重要性。此外，该工作发现的反应性pH对电极电荷的敏感性可能对调节pH敏感性反应的产物选择性或活性具有重要意义。

Ringe, S., Morales-Guio, C.G., Chen, L.D. et al. Double layer charging driven carbon dioxide adsorption limits the rate of electrochemical carbon dioxide reduction on Gold. Nat Commun 11, 33 (2020).

DOI:10.1038/s41467-019-13777-z

https://doi.org/10.1038/s41467-019-13777-z