一滴水，催化一篇science

微著

2020-05-07

导读：甲烷（CH₄）具有热值高、成本低、安全无毒等特点，但常温常压下甲烷是易燃气体，运输成本较高。将甲烷进一步转化为甲醇（CH₃OH）等液体燃料可以极大地降低运输成本，而且CH₃OH作为基本的化工原料还可用于制备其他农药、医药以及精细化学品。然而，CH₄的化学性质相对稳定，而产物甲醇则相对来说更加活泼，目前工业生产中主要采用耗能巨大且生产成本较高的间接氧化法。甲烷直接氧化制甲醇被视为一个“Dream reaction”。这个反应如果能实现大规模的工业化生产，将会极大的帮助人类摆脱对石油的依赖。因此，开发能够高选择性氧化甲烷直接生成甲醇的催化剂具有重要意义。

第一作者：Zongyuan Liu, Erwei Huang

通讯作者：Ping Liu, José A.Rodriguez, Sanjaya D. Senanayake

通讯单位：美国布鲁克海文国家实验室

研究要点：

1. 当CH₄、O₂和H₂O暴露在CeO₂/Cu₂O/Cu(111)催化剂上时，H₂O在CH₃OH选择性生成中具有重要作用

2. H₂O不仅可以将生成的CH₃OH置换到气相，而且它可以发挥阻滞剂和活性化学试剂的作用

3. H₂O的加入阻断了金属=O介导的机制，阻止了CH₄的完全解离形成CO或CO₂，开辟了一条之前未被探索的*OH介导的途径

研究背景：

1. 甲烷高选择性氧化制甲醇一直是催化领域的难题

甲烷(CH₄)是天然气的主要成分，由于其稳固的C-H键(104 kcal/mol)，很难转化为增值化学品(如芳烃、烯烃、含氧化合物)。工业上，CH₄首先在高温和高压条件下转化为合成气（CO与H₂），随后在铜催化剂的作用下制备甲醇。在自然界中，酶使用诸如水，氧气和二氧化碳（CO₂）之类的含氧分子在环境温度下将CH₄直接转化为甲醇（CH₃OH）。将这种仿生策略应用于多相催化剂常常受到高温需求的限制，这会导致选择性较差，但是一些氧化物和金属氧化物表面可在室温下可以分解CH₄，这为直接进行CH₄→CH₃OH的转化提供了可能性。但大多数催化剂参与反应时CH₄起始发生C-H键的断裂为决速步骤，后续的氧化过程往往进展迅速、难以控制。事实上，Ni/CeO₂(111)催化剂可以在CH₄、O₂和H₂O的混合物中直接合成CH₃OH，然而该工艺的选择性较低(<40%)。Cu₂O/Cu(111)和CeO₂/Cu₂O/Cu(111)催化剂对水的解离具有较高的活性，CeO₂/Cu₂O/Cu(111)的反催化剂在有水存在时，催化CH₄生成CH₃OH的选择性接近70%。

2. CeO₂/Cu₂O/Cu(111)催化剂对CH₃OH的高选择性的来源仍不清楚

研究人员对其进行了广泛的研究，探讨其反应机理，包括活性位点、反应中间体的性质、操作途径以及O₂和H₂O在CH₄→CH₃OH转化中的作用。有研究提出O₂作为氧化剂，可通过在高温(450 ~ 500K)下在催化剂表面上生成活性金属=O，将CH₄转化为吸附的甲氧基(*CH₃O)和CH₃OH。H₂O可以帮助*CH₃O的加氢或阻止其分解，从而促进甲醇的生成。对于模拟酶的含铜沸石，CH₃OH的生成是一个连续的过程，包括O₂处理或活化，与CH₄反应，最后用水提取。对于活性CeO₂/Cu₂O/Cu(111)催化剂，其对CH₃OH的高选择性(约70%)的来源仍不清楚。

有鉴于此，美国布鲁克海文国家实验室的Ping Liu,José A. Rodriguez, Sanjaya D. Senanayake等人，将环境压力X射线光电子能谱(AP-XPS)与密度泛函理论(DFT)计算和动力学蒙特卡罗(KMC)模拟相结合，得到了在CeO₂/Cu₂O/Cu(111)催化剂上，当CH₄、O₂和H₂O暴露在催化剂上时，水促进界面途径是该反应的关键步骤。H₂O的加入阻断了金属=O介导的机制，阻止了CH₄的完全解离形成CO或CO₂，开辟了一条之前未被探索的*OH介导的途径，从而使活化CH₄能够在CeO₂-Cu₂O/Cu(111)界面上直接生成CH₃OH。

要点1. 催化剂的表征及其与CH₄的相互作用

在O₂(5×10−7 torr)气氛下，铈在Cu₂O/Cu(111)上的沉积形成了不同的纳米岛。较大尺寸的二氧化铈纳米岛(尺寸为30~50 nm，形状为三角形)嵌入衬底台阶边缘，高度约为0.3 nm，与夹在两层氧气之间的单层铈一致。另外，还形成了较低浓度的小尺寸(0.5nm)和中等尺寸(5 nm)的二氧化铈纳米岛。

与普通的Cu₂O/Cu（111）相比，CeO₂/Cu₂O/Cu（111）表面对CH₄表现出明显的反应活性。加入0.5 ML二氧化铈的CeO₂/Cu₂O/Cu（111）体系对CH₄的活化和转化效果最好。虽然O₂很容易在CeOx/Cu₂O/Cu(111)上解离，但金属-O或金属=O基团并不是在这些表面形成CH₃OH的有效介质。可以形成*CH₃O中间体，但它可能会在表面的一些活性位点上迅速分解生成CO和CO₂。

图1 甲烷与CeO₂/Cu₂O/Cu（111）的相互作用

要点2. H₂O的重要作用

当向反应进料中添加H₂O时出现*CH₃O和*CHx，在简单的CH₄/O₂反应混合物中没有发现这种物质。在400和450 K温度下，CH₃O被吸附，这是在暴露于CH₄/O₂/H₂O混合物的CeO₂/Cu₂O/Cu(111)表面上催化CH₄→CH₃OH转化的开始。在高温下，单独的CH₄可以引起二氧化铈覆盖层的部分还原，但是在CH₄/O₂/H₂O混合物下，二氧化铈被完全氧化。虽然CeO₂/Cu₂O/Cu(111)对于CH₄的解离具有特殊的性质，但其中一些位点的活性过高，使得*CH3O不可避免地被分解。来自水解离的OH基团对于阻断这些高活性的位点是必不可少的，而且这些OH基团还可以参与CH₄活化和转化的其他反应路径。

图2 水对CeO₂/Cu₂O/Cu（111）上甲氧基形成的影响

要点3. DFT理论计算

向CH₄和O₂的混合物中添加H₂O改变了催化剂表面的反应网络。H₂O不仅阻止了活性Ce界面处O₂的吸附和解离，而且被吸附的*OH基团阻断了活性Ce位点与O₂的相互作用，在H₂O存在的情况下，以前不可用的反应路径使CH₃OH的生成变得容易。通过协调的CO键缔合和CH解离（ΔE=-18.68 kcal/mol），Ce位点的活性*OH基本上构成了从CH₄到* CH₃OH的直接转化。该步骤代表沿该路径的速率限制步骤，势垒的负位移为2.31 kcal/mol，可有效地将CH₄转化率提高93.79％，将CH₃OH选择性提高3.78％。该反应后无障碍地解离为*CH₃O，就像在CH₄中被O₂氧化一样。不同之处在于，H₂O的存在主要阻止了*CH₃O的分解，从而阻止了CO₂的形成。而且，H₂O除了阻止O₂吸附和活化CH₄外，还可以从*CH₃O中提取CH₃OH。界面Ce位点上H₂O解离产生的*OH物种为甲烷直接催化转化生成甲醇开辟了一条高效的途径。

图3 CeO₂/Cu2O/Cu（111）上O₂和H₂O氧化CH₄的三个关键步骤的势能图

要点4. KMC模拟

根据KMC模拟，CeO₂/Cu₂O/Cu(111)在CH₄和O₂的暴露下对CO₂和CO具有很强的选择性，而不是CH₃OH。在CH₄被O₂和H₂O氧化的稳态下，CeO₂/Cu₂O/Cu(111)表面不再干净，形成了两个稳定的表面物质*OH和*CH₃O。*OH的形成与H₂O和CH₄的解离有关，*CH₃O的形成是由于*CH₃OH的OH键裂解。催化剂表面上存在的*OH的量大于*CH₃O的量，这是防止所形成的*CH₃O物种完全氧化所必需的条件。在活性CeO₂-Cu₂O界面上，CH₄被O₂优先氧化成CO和CO₂。当将H₂O添加到CH₄/O₂混合物中时，选择性朝CH₃OH进行调整。

图4 KMC模拟的产物选择性和反应中间体

要点5. H₂O所起的三个关键作用

在CeO₂/Cu₂O/Cu(111)上，H₂O发挥三个关键作用：1）位阻剂：H₂O优先占据了CeO₂-Cu₂O界面上的活性Ce部位，阻碍了O₂的活化，从而阻碍了CH₄向CO或CO₂的转化。2）活性中心：界面Ce处的易解离产生了活性*OH，可促进CH4→CH₃OH的直接转化。H₂O作为实际的O提供者参与了反应。3）萃取剂：防止*CH₃O脱氢并因此防止CO₂形成，同时促进氢化并因此促进CH₃OH的形成并将其置换到气相。

小结

该工作揭示了在甲烷、氧气和水的反应环境下，调节CeO₂/Cu₂O/Cu(111)催化剂催化甲烷生成甲醇的选择性时，水促进界面途径是该反应的关键步骤，向甲烷和氧气中添加水会导致表面甲氧基的形成并加速甲醇的生成。水的羟基从解离的CH₄中生成CH₃O，然后水继续形成CH₃OH并将其置换到气相。*OH直接将CH₄转化为CH₃OH新途径的发现为更多高活性和选择性催化剂的选择提供了可能。

Zongyuan Liu et al. Water-promotedinterfacial pathways in methane oxidation to methanol on a CeO₂-Cu₂Ocatalyst. Science, 2020.

DOI: 10.1126/science.aba5005

http://doi.org/10.1126/science.aba5005