顶刊日报丨杨培东、崔屹、唐本忠、陈忠伟、黄劲松、刘生忠、吴明红等成果速递20200510

纳米人

2020-05-10

1. Nature Nanotechnology：纳米材料的毒性

Nature Nanotechnology的编辑最近发表了社论，对纳米材料的毒性，特别是针对碳纳米管材料进行讨论。SIN列表（https://chemsec.org/sin-list/）由瑞典的非营利组织ChemSec制作，其中包括了大量的有毒化学品物种，他们认为列表中的物种需要被联合国限制使用。该列表中的物种是基于联合国监管框架中的工业化学品中高度关注的物种，ChemSec认为这些化学品的限制应用应该尽快得以执行，并为公司、政府、规则制定者提供一些使用非毒性和安全的产品进行指导。

本文要点：

纳米材料的危险性和毒性难以界定，因为纳米材料的大小、形貌、化学结构、电荷等因素影响了生物学、病理学作用。其中对碳纳米管的毒性研究得到了一些关注，有研究对多种不同的碳纳米管在体内的短期/长期作用进行探索。对纳米材料的危险性进行评估相关的表征具有较高难度，并且被人们所关注。这其中的问题可能需要学界的关心，并且这些毒性相关结果反过来能对政府、监管机构对纳米材料的毒性做正确的判断。

Editor, et al. The risks of nanomaterial risk assessment，Nature Nanotechnology 2020, 15, 163

DOI：10.1038/s41565-020-0658-9

https://www.nature.com/articles/s41565-020-0658-9

2. Matter：具有高弯曲度和硫浓度的高性能锂硫电池电极

正极中硫相关活性物质的溶解/扩散损失以及锂金属负极中的枝晶生长阻碍了锂硫电池的实际应用。有鉴于此，斯坦福大学崔屹教授报道了“高弯曲度和高硫亲和性”原理，其中高电极弯曲度和高氧浓度是控制正极内可溶性硫活性物质扩散行为的关键参数，这对于改善电化学性能和超高负荷硫正极的循环稳定性非常重要。

文章要点：

1）高弯曲氧化石墨烯膜eGF（13.24）中水平排列的rGO片扩展了活性材料的向外扩散途径，以将溶解的LiPS固定在多孔正极内，而rGO片中的氧官能团（浓度为16％）可以与硫键合以减轻LiPS溶解/扩散损失。

2）得益于高弯曲度和高硫亲和性，单位面积容量为21 mAh cm^-2，在快速充电速率（16 mA cm^-2）下的电池容量保持率达到60％。同时，在这种超高硫负载S@eGF正极中，在160次循环后实现了98.1％的保留率和稳定的正极电阻，远远超过了低弯曲度（4.91），低氧浓度（0.5％）的正极。

3）循环电极和原位光学H电池的SEM表征表明，LiPS扩散和溶解的严重程度分别与曲折度和氧气浓度的降低呈正相关，导致非活性硫沉积在正极上表面，内部活性物质失效，动力学变差。此外，这种多孔eGF基质还可以有效抑制锂金属负极中的枝晶生长，从而有助于延长电池循环寿命的达278％，并防止危险的枝晶引起电池短路。

该研究同时解决了两个电极的电化学性能和稳定性问题。可大规模制造的eGF电极不仅为遭受液相扩散损失问题的电极提供了有效设计原理，而且还为下一代具有高密度，长循环寿命，安全性高的高能锂电池技术铺平了道路。

Chen et al., Electrode Design with Integration of High Tortuosity and Sulfur-Philicity for High-Performance Lithium-Sulfur Battery, Matter (2020)

DOI：10.1016/j.matt.2020.04.011

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.04.011

3. Nature Commun.：卤化物钙钛矿中的良性铁弹性孪晶边界

金属卤化物钙钛矿薄膜的晶界可以影响电荷传输，复合，因此影响钙钛矿薄膜太阳能电池的功率转换效率。作为一种特殊的晶界，最近发现CH₃NH₃PbI₃薄膜和单晶中都存在铁弹性孪晶界。然而，它们对钙钛矿中载流子运输和复合的影响尚待探索。北卡罗来纳大学教堂山分校的黄劲松等人对此进行了深入研究。

本文要点：

1）使用扫描光电流显微镜，研究发现，孪晶边界对跨越它们的载流子传输的影响可以忽略不计。光致发光（PL）成像以及空间分辨的PL强度和寿命扫描证实了孪晶边界的电子良性，这与规则的晶界形成鲜明对比，后者阻碍了载流子的传输并表现为非辐射复合中心。

2）孪晶边界区的电子良性应与其独特的缺陷结构有关，其不涉及其他点缺陷或悬空键的产生。最后，发现孪晶边界区域比晶粒内部更容易退化。

Xiao, X., Li, W., Fang, Y. et al. Benign ferroelastic twin boundaries in halide perovskites for charge carrier transport and recombination. Nat. Commun. 11, 2215 (2020).

DOI: 10.1038/s41467-020-16075-1

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16075-1

4. Nature Commun.：大尺寸Cs₃Bi₂I₉单晶，用于X射线探测器

有机-无机杂化卤化铅钙钛矿已经成为太阳能电池，激光器和探测器的一系列星形材料。然而，由于挥发性有机组分而导致的有毒铅元素和稳定性提出的问题严重限制了它们的潜在应用。陕西师范大学的刘生忠等人开发了一种成核控制的溶液法来生长大尺寸高质量Cs₃Bi₂I₉钙钛矿单晶（PSC）。

本文要点：

1）使用该技术，研究人员制备了几厘米大小的单晶，并获得了很高的器件性能。研究发现基于PSC的X射线检测器具有1652.3 μCGyair^-1 cm^-2的高灵敏度和130 nGyair s^-1的非常低的可检测剂量率，这在医学诊断中都需要。

2）此外，其出色的热稳定性激励研究人员开发出在高达100 度的温度下具有稳定响应的高温X射线探测器。此外，PSC由于其信号漂移可忽略不计且具有极高的稳定性，因此具有很高的X射线成像能力。

Zhang, Y., Liu, Y., Xu, Z. et al. Nucleation-controlled growth of superior lead-free perovskite Cs₃Bi₂I₉ single-crystals for high-performance X-ray detection. Nat. Commun.11, 2304 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-16034-w

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16034-w

5. Nature Commun.：盐包水电解质中醌电化学介导的二氧化碳捕获

碳捕获对于减少二氧化碳排放至关重要。利用氧化还原活性吸附剂（例如醌）的电化学介导碳捕获有望成为一种通用和经济的途径。然而，由于有毒性，易燃的有机电解质以及昂贵的离子液体等限制了其实际应用。

有鉴于此，麻省理工学院Alan Hatton报道了合理设计的盐包水电解质可以有效解决水性环境与醌电化学之间不相容的二氧化碳捕获问题，从而解决了安全性，毒性以及成本问题。

文章要点：

1）水分子的数量不足以完全溶解阳离子，因此不存在游离态水，这可以有效地抑制水分子的活性以扩展电化学稳定性窗口。通过选择适当的盐类，可以实现所需的溶液pH，以便溶解的无机碳主要由CO₂组成。

2）值得注意的是，与稀释后的醌二价阴离子相比，由于电介质环境的改变，还原的醌二价离子在热力学上对二氧化碳具有更高的反应性，并且在盐包水电解质中更不容易发生竞争性反应。实验和理论计算表明，盐包水电解质可增强醌的碳捕获动力学和容量。

3）研究人员发现，盐包水电解质还具有在连续气体鼓泡下的高保水性，以及与有机电解质相比，电极固定的醌分子的溶解减少等优势。

Liu, Y., Ye, H., Diederichsen, K.M. et al. Electrochemically mediated carbon dioxide separation with quinone chemistry in salt-concentrated aqueous media. Nat Commun 11, 2278 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-16150-7

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16150-7

6. Nano Lett.: 蓝光窄发射! CsEuCl₃非铅钙钛矿纳米晶

APbX₃ (A = CH₃NH₃、CH(NH₂)₂; X = Cl、Br、I) 钙钛矿纳米晶因其优异的发光性能在光电领域展现出良好的应用前景，然而其稳定性及铅的毒性问题始终是该领域面临的两大难题。当前，发展无铅钙钛矿纳米晶是解决铅的毒性问题的主要途径之一，如锡基（Sn²⁺）钙钛矿纳米晶、双钙钛矿Cs₂AgBiX₆纳米晶及Cs₃Bi₂Br₉钙钛矿纳米晶等，但仍存在Sn²⁺容易氧化成Sn⁴⁺，而双钙钛矿Cs₂AgBiX₆纳米晶非直接带隙发光效率较差，Cs₃Bi₂Br₉钙钛矿纳米晶半峰宽较宽等问题。

因此，寻求新型稳定非铅窄发射钙钛矿纳米晶具有重要意义。近日，加州大学伯克利分校杨培东教授等人通过热注入方法合成了无铅CsEuCl₃钙钛矿纳米晶，所得到纳米晶粒径分布均匀、半峰宽窄且具有较好的稳定性。

本文要点：

1）以EuCl₃为前驱体，并以油酸、油胺作为配体，其中油胺可将Eu³⁺还原成Eu²⁺，解决传统EuCl₂前驱体难溶解问题；所得到的CsEuCl₃钙钛矿纳米晶发射蓝光（435 nm），半峰宽为19 nm，荧光量子产率为2 ± 0.3%，通过1-丁基-4-甲基氯化吡啶进行表面钝化，可进一步提升至5.7 ± 0.3%。

2）CsEuCl₃钙钛矿纳米晶可分散在甲苯溶液中，在惰性气体保护下可保持良好的稳定性数月；但在空气中滴涂时，容易被氧化成Eu³⁺，通过PMMA可以有效屏蔽湿度及氧气的影响，并在激光持续照射下仍然能保持良好的稳定性。

Jianmei Huang, et al, Lead-free Cesium Europium Halide Perovskite Nanocrystals, Nano Lett, 2020

DOI：10.1021/acs.nanolett.0c00692

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c00692

7. Nano Lett.：核壳C@Sb 纳米颗粒作为高性能钠金属负极的成核层

金属钠负极(SMA)具有成本低、资源丰富等优点，是下一代充电电池技术最受青睐的选择之一。然而，由于枝晶生长和形成不稳定的固体电解质界面导致的可逆性较差，严重阻碍了SMAs的实际应用。

有鉴于此，上海大学吴明红教授，Chao Wu报道了一种由具有精心设计的核壳结构的C@Sb纳米粒子(NPs)组成的新型成核缓冲层，用于控制金属钠的电化学均匀沉积。

文章要点：

1）研究人员首先用间苯二酚甲醛(RF)树脂通过界面聚合对直径约200 nm的Fe₃O₄纳米粒子进行包覆。得到的RF@Fe₃O₄纳米粒子在Ar/H₂气氛中通过退火和还原转化为C@Fe纳米粒子，随后与三氯化锑的置换反应产生所需的核壳C@Sb纳米颗粒。TEM图像显示了内部Sb芯的多孔结构。XRD图谱证实了C@Fe纳米颗粒成功转化为C@Sb纳米颗粒。此外，还制备了空心碳球(HCSs)作为对照，以验证内部Sb芯的重要性，为此，涂覆在铜箔上的HCSs被表示为HCS@Cu箔。

2）为了评价成核层在镀钠过程中的作用，研究人员在裸铜、HCS@Cu和C@Sb@Cu箔上进行了电流密度为1 mA cm^-2的恒流电镀。采用HCS成核层后，裸铜箔的过电位(70.1 mV)降低到34.1 mV。而C@Sb@Cu箔的过电位低至4.3 mV，远低于上述两种材料的过电位。过电位的降低表明C@Sb可以作为种子在空间上控制钠的沉积。此外，C@Sb纳米颗粒的电压分布在0.55V处有一个钠化平台，表明在0V以上形成了Na_xSb合金相。通常，与Cu和HCS相比，Na_xSb合金与沉积的钠具有更低的结合能，从而提供更低的成核势垒。

3）多孔锑芯对金属钠具有很高的比表面积和很低的成核势垒，提供了丰富的初始成核位点。外部碳壳能够防止多孔的锑纳米颗粒在循环过程中结块，确保锑纳米颗粒的高效功能，从而实现长期耐久性。以C@Sb涂层铜箔(记为C@Sb@Cu箔)为电极的电池表现出前所未有的循环稳定性，在4 mAh cm^-2和6 mAh cm^-2的高沉积容量下，分别可电镀/剥离近6000 h和2600 h。

这种巧妙的合金基成核剂的结构设计为稳定具有目标性能的金属钠开辟了一条有前途的途径。

Guanyao Wang, et al, Core-Shell C@Sb Nanoparticles as a Nucleation Layer for High-Performance Sodium Metal Anodes, Nano Lett., 2020

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c01257

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c01257

8. Angew：肿瘤外泌体/AIEgen混合纳米囊泡用于增强肿瘤穿透的光动力治疗

开发具有聚集诱导发光(AIE)特性的新型光敏剂大大地推动了光动力治疗(PDT)的发展。深圳市人民医院Yang Li、香港科技大学郑正和唐本忠院士采用电穿孔法制备了一种将肿瘤外泌体和AIEgen相结合的混合型纳米囊泡(DES)。

本文要点：

1）研究表明，DES具有增强的肿瘤穿透效果，实验也将其与地塞米松联用后发现它能够使得肿瘤微环境（TME）内的血管功能正常化，进而缓解TME的乏氧情况，因此可以显著提高DES纳米囊泡的PDT效能，从而更为有效地抑制肿瘤生长。

2）该研究是将AIEgen与肿瘤外泌体相结合的首例，并且证明了通过肿瘤内血管功能的正常化可以实现乏氧的缓解和PDT的增强。综上所述，这一工作开发了一种新的方法来设计基于AIEgen的PDT系统，从而为实现AIEgen的临床应用价值提供了新的策略。

Daoming Zhu. et al. Tumor-exocytosed exosome/AIEgen hybrid nano vesicles facilitate efficient tumor penetration and photodynamic therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2020

DOI: 10.1002/anie.202003672

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003672

9. Angew：高效、稳定还原CO₂的三元Sn-Ti-O电催化剂

锡（Sn）和部分氧化的SnO_x基材料是CO₂RR中最有希望的非贵金属之一，能够将CO₂转化为CO和甲酸。值得注意的是，SnO_x中的氧原子在中间体的吸附中起着重要作用。然而，由于所需产物选择性低，过电势大（超过 0.8 V）和窄电势窗口等降低了CO₂RR的能量效率（EE）。此外，由于在阴极条件下，金属氧化物的还原和CO₂RR之间的竞争，O原子的引入也会使催化剂变得不稳定。因此，在电化学CO₂转化中同时提高能效和材料稳定性仍然是一项尚未解决的挑战。

有鉴于此，河南师范大学白正宇副教授，加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士报道了用钛(Ti)修饰Sn用于构建三维有序介孔(3DOM)结构，成功地制备了Sn-Ti-O三元电催化剂，以克服现有CO₂RR结构的局限性。

文章要点：

1）在一系列三元Sn-Ti-O电催化剂中，3D有序介孔(3DOM)Sn_0.3Ti_0.7O₂实现了活性中心暴露和结构稳定性之间的折衷，在低至430 mV的过电位下表现出高达71.5%的半电池EE和94.5%的法拉第效率。

2）密度泛函理论(DFT)和X射线吸收精细结构分析表明，Sn-Ti-O电催化剂中存在电子密度重构。Sn轨道带中心的下移和Ti的电荷转移共同促进了CO生成所需中间体COOH*的解离吸附。同时Ti的存在还有利于保持局部碱性环境以抑制H₂和甲酸盐的形成以及稳定氧原子来延长耐久性。

该研究为二氧化碳的高效转化提供了一种新的材料设计策略。

Guobin Wen, et al, Ternary Sn-Ti-O Electrocatalyst Boosts the Stability and Energy Efficiency of CO₂ Reduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202004149

https://doi.org/10.1002/anie.202004149

10. AEM综述：无负极全电池---高比能锂金属电池的必由之路！

高能量密度电池的开发对于交通运输和发电产业的低碳化运行至关重要。对于任意的含锂正极体系来说，无负极全电池结构由于能够消除过量锂因而能够实现最高的能量密度。而且，在电池组装过程中避免使用活泼的金属锂也能为工业生产提供便利。然而，由于金属锂的沉积-剥离效率低、循环稳定性较差，因此无负极体系的发展面临着严峻的挑战。在本综述中，德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram等对提高无负极锂金属全电池的各项策略进行了概括总结并对这一新兴领域的发展进行了展望。

本文要点：

1) 文章首先对无负极锂金属全电池的结构和优势进行了阐述。在传统的金属锂电池或者锂离子电池中，负极（金属锂或石墨等）都是在电池组装之初实际存在的。而无负极电池的锂全部来源于富锂态的正极，负极实际上只有一个集流体，在充放电过程只能够来自正极的锂在负极集流体上发生沉积-剥离。因而锂金属沉积-剥离的效率和均匀程度对于无负极锂金属电池的电化学性能至关重要。从能量密度的角度来说，由于避免直接使用负极因此其体积能量密度可提高85.5%。

2) 文章揭示了无负极金属锂全电池容量衰减的原因。金属锂在集流体上的不均匀沉积会形成很多具有巨大比表面积的沉积微结构，这些沉积物与液体电解质之间发生化学/电化学反应，从而导致固态电解质界面（SEI膜）的形成。不过，由于金属锂沉积体积膨胀是无限的，因此很容易导致SEI膜破裂持续造成锂的消耗。这个问题对于无负极体系十分致命，因为其电池内部的活性锂是有限的，因而长期循环下会造成可用的活泼锂逐渐减少，从而容量持续衰减直至电池完全不能工作。

3) 作者在文中重点介绍了改善无负极全电池电化学性能的常用策略，其中包括电解液组分的调控（促进稳定沉积和坚固SEI膜的形成）、集流体表面的修饰（调控锂离子流并缓解体积膨胀）、优化电池化成和循环参数等。

Sanjay Nanda et al, Anode‐Free Full Cells: A Pathway to High‐Energy Density Lithium‐Metal Batteries, Advanced Energy Materials, 2020

DOI: 10.1002/aenm.202000804

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202000804