ACS Catal：Rh/ZrO2催化丙烷非氧化脱氢反应

纳米技术

2020-05-10

罗斯托克大学莱布尼兹研究所Evgenii V. Kondratenko、Jiao Haijun、中国石油大学姜桂元等报道了Rh/ZrO₂催化剂在丙烷的非氧化脱氢反应中结构/催化活性之间的关系。作者对催化剂界面上Zr缺陷位点（配位不饱和）和Rh纳米粒子之间的关系对催化反应的影响进行详细的探讨。通过一系列表征方法对表面吸附性能进行表征，并通过密度泛函理论计算方法对催化反应步骤进行分析。作者发现界面上有两种Zr位点在催化反应中起到作用，Rh在这种缺陷位点附近对氢的脱附活性更高，因为脱氢反应步骤是反应中的决速步骤。但是当ZrO₂的还原程度提高后，丙烯会强烈吸附在位点上，导致氢原子复合的Rh催化位点被挡住。优化后的活性最好的催化剂催化性能高于对比催化剂Ru/YZrO_x或K-CrO_x/Al₂O₃。本文中得到的催化剂性能显示在550 ℃，600 ℃，625 ℃中在11天中性能得以保持。

文章要点：

（1）催化剂的合成。不同粒径Rh纳米粒子的合成：首先合成1 nm大小的Rh，将NaOH溶解于乙二醇，随后加入RhCl₃·xH₂O的乙二醇溶液。混合溶液后在160 ℃中的Ar气氛中反应3 h。将ZrO₂分散在甲醇中，随后负载Rh纳米粒子，分别得到0.01，0.025，0.05，0.1，0.2 Rh/ZrO₂。

（2）催化反应。催化剂在550 ℃中进行不同程度的H₂还原处理（N₂/H₂或者CO还原气/N₂三种气氛连续处理）。随着Rh负载量的提高，催化活性先提高，随后降低。催化剂活性提高的原因有：催化剂中的氧空穴位点浓度提高、Rh催化剂对脱氢反应过程的帮助（反应关键的决速步骤）。催化活性降低的原因在于丙烯的吸附强度提高，抑制了H₂的脱附过程。

提高催化剂活性要点：在活化H的同时降低丙烯的吸附能。丙烯的吸附过程同时和积碳的生成相关。

参考文献

Yaoyuan Zhang, Yun Zhao, Tatiana Otroshchenko, Anna Perechodjuk, Vita A. Kondratenko, Stephan Bartling, Uwe Rodemerck, David Linke, Haijun Jiao*, Guiyuan Jiang*, Evgenii V. Kondratenko*

Structure-Activity-Selectivity Relationships in Propane Dehydrogenation over Rh/ZrO₂ Catalysts，ACS Catal 2020

DOI：10.1021/acscatal.0c01455

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01455