小策略也可发Nature？老理论玩出新高度！

纳米汪

2020-05-12

纳米晶以原子或者分子作为最小单元，经物理化学甚至生物方法按一定规律成键并排列在一起形成晶体；而自组装形成的晶体以小颗粒为最小形成单元，这些小颗粒就相当于普通纳米晶的“原子”。相对于纳米晶合成的普遍性，已报道的自组装体系还十分有限。通过DNA作为“粘合剂”进行自组装是该领域的热门方向，却面临着成本高、局限大等缺点。除此之外，胶体自组装需要维持精细的相互作用以保持平衡，任何化学或机械的扰动都可能导致组装失败，因此需要有特定的固定机制，而这极大地限制了组装产物的产量和使用范围。传统的Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek (DLVO)理论被用来揭示纳米粒子的稳定性，被广泛用来调控纳米粒子的分散性。

成果简介

纽约大学化学系教授Stefano Sacanna等人另辟蹊径，通过对DLVO理论的诠释，利用聚合物衰减库仑自组装相互作用，通过一种便捷、通用的自锁机制在粒子间成键形成稳定离子胶体，并从溶液中析出离子胶体晶体，他们同时验证了这种方法的通用性。

基本理论—DLVO

在水中组装离子胶体晶体，可以运用Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek (DLVO)理论进行指导，该理论平衡了相反电荷的粒子之间的静电吸引力和它们之间明确的聚合物刷(polymer brushes)的空间斥力。引力是由重叠的双电层提供的，双电层的厚度是通过德拜屏蔽长度λ_D来表征，表示吸引范围。聚合物刷作为粒子间隔层，其作用有两方面：首先防止粒子进入范德瓦尔斯区，其次设定双电层的重叠区。粒子间隔(可以通过λ_D调节)可以控制静电吸引的振幅，以形成离子键。通常情况下，间隔厚度大于6纳米的粒子不会紧密接触，可以忽略范德瓦尔斯相互作用。

DLVO理论：= 2πεrψ₊ψ_-exp (-h/λ_D)，其中V_E是电性相反双电荷层之间的静电势，V_P是聚合物电刷之间的排斥势，Ψ₊和Ψ_-是粒子相反的表面势，r是半径，h是地对地粒子分离，k_B玻耳兹曼常量，T是温度和ε溶剂介电常数。

 图1. 聚合物衰减库仑自组装。

实施策略

建立在更先进理论处理的标度参数和预测力的基础上，根据Alexander-de Gennes聚合物刷模型得到了聚合物刷之间的斥力V_P。两者间的叠加可以得到相反电荷粒子间的对电势V_EP，通过改变λ_D与聚合物间隔层厚度L的相对关系，就可以便利地调节局部最小值。最小值的深度对应相反电荷粒子之间的键能E_b。当λ_D << L时，聚合物刷阻止双电层重叠，静电作用消失，粒子空间稳定。当λ_D >> L时，聚合物刷的存在是可以忽略不计，双电层完全重叠，粒子聚合。当λ_D与L相当时，聚合物刷的排斥力和静电吸引力很好地平衡，建立一些k_BT的离子键E_b。在这里，粒子间隔在静电吸引彼此的同时保持相反电荷粒子之间的分离，提供了可重构性的内聚性，这是可靠组装的必要条件。定性地说，平衡距离被证明是靠近两个刷子之间的接触点，h≈2L，形成一堵几乎不可穿透的墙。这为相互作用合理化和实验流线作业提供了一个直观的处理方式。

基于这个简单的原则，离子胶体晶体的组装只需要三个成分：(1)相反电荷的粒子，(2)非离子表面活性剂在粒子的表面形成一个均匀的刷子，(3)用盐来调节静电相互作用λ_D的范围。在一个典型的自组装实验中，嵌段共聚物(Pluronic F108)吸附在一组相反电荷的聚苯乙烯(PS)微球(r≈500 nm)上形成一个刷子。然后简单地将其与氯化钠(NaCl)溶液混合，就可以使胶体在氯化钠溶液中平衡。混合后，二元悬浮液的状态由系统中的盐浓度决定。作者观察到三种不同的组装行为，它们与用模型计算出的相对键能一致。

策略一：改变盐溶度

在低盐浓度下(4.3 mM)，E_b比热能k_BT大得多，导致粒子不可逆地结合，发生激烈的絮凝作用而产生宏观异质聚集体。增加盐浓度(4.9 mM)会减少Eb，导致一个不太直观的现象，即相反电荷的粒子共存于稳定的悬浮体系中。在这两种状态之间，存在一个狭窄的盐度窗口，在这个窗口中相反电荷的粒子表现为模型离子的特征，自组装成完全有序的离子固体。

在一个样品中出现的充满活力的结构颜色很容易揭示这个特征区，它假设Pluronic F108的刷长L = 10nm，其特征是键能约为8 k_BT。当保持不受干扰状态，相反电荷的粒子在混合后数小时内凝结，在几天内形成毫米大小的晶体固体。具有更强吸引力的粒子最初产生的凝胶可以随着时间的推移退火成结晶相。尽管合成的晶体域比理想情况下更小，但这表明，即使粒子看起来混乱地聚集在一起，它们仍然保持空间稳定，并继续重新配置，尽管速度很慢。除了直接的视觉线索，离子固体的成核和生长可以通过原位共聚焦显微镜进行更详细的观察，这使得使用两种不同的荧光染料来区分正和负的物质。分子动力学模拟(方法)进一步支持了这种简单的相互作用模型，揭示了与实验观察密切匹配的装配行为。

图2. 可调节的结晶条件。

策略二：改变间隔剂类型

对体系中的每一种成分进行了结晶实验，包括粒子间隔剂的类型、溶剂条件和构建模块。首先，通过系统地改变间隔长度来探索聚合物衰减库仑自组装(PACS)的能量场。选择各种聚合物刷厚度通过一系列Plurnoic表面活性剂，即间隔长度L递减的F108、F127、F68、F38。基于计算模型，理性地选择筛选的屏蔽长度达到约8 k_BT的E_b，然后调控实验条件直到晶体成核。正如所料，相对于长的间隔区，较短间隔区的颗粒就需要较高的盐浓度(即小值λ_D)得到相同的自组装行为。结果发现导致结晶的间隔长度和λ_D值之间的直接相关性，以至于两者之间的比率常数产生相当的相互作用强度。这证实了一个简单的论点，即具有明确间隔的相反电荷粒子之间可以进行可调的静电组装。三种最长的聚合物之间的线性关系是明显的，而最短的聚合物F38不能产生晶体，可以将其归因于它的弱锚定作用产生的置换絮凝。

策略三：改变电荷状态

通过在不同pH条件下组装晶体进一步测试PACS的稳定性，因为这对胶体的带电电荷产生有很大的影响。当远离中性pH值时，一种粒子类型在碱性条件下迅速失去正电荷，在酸性条件下迅速失去负电荷。当电荷消失时，静电吸引的振幅减小，导致晶体解体。增加λ_D的值可以弥补静电衰减，因此在盐浓度较低的情况得到悬浮体系。应用这一标准，晶体可在广泛的pH条件下组装，其极限仅由粒子的等电点确定，超过这些点，就会失去相反的电荷并使静电吸引消失。

最后，混合和匹配不同组成的粒子，以证明PACS并不局限于PS微球，而是适用于几乎所有的水基胶体系统。二氧化硅、TPM和PS颗粒大小从200纳米到2μm都成功结晶。特别地，包含固体和液体成分的混合晶体的形成最好地说明了该方法的通用性。

 图3. 晶体的固定。

利用PACS结晶离子胶体晶体

通过考虑去除盐后对粒子对电势的影响，就可以很容易理解这种独特的特征。因为λ_D和键强之间简单的关系，晶体可以首先在盐水中聚集，然后通过稀释或透析逐渐硬化。特别地，在去离子化的条件下晶体会变成牢固的固体，在这种情况下，它们可以在溶液中进行处理并干燥，同时保持晶体的有序。这个过程是不可逆的，如果盐加入到悬浮液中，由于范德华相互作用，晶体不会分解而是永久地结合。通过这种自锁机制，可以观察到宏观胶体离子固体成长为单晶，和发展出的特征性组装行为。而干燥后的产物可以转移到新的媒介中，如匹配折射率的液体或柔性环氧树脂。

“离子”尺寸改变结晶方式

原子晶体的结构随组成离子的尺寸而变化。同样地，离子胶体晶体的结构也是由构建模块的尺寸比例(β)决定的。β值在0.95和0.81之间的胶体晶体，与氯化铯结构相似，迅速长成一个由(110)面组成的菱形十二面体特征。较低β值时，第二个结构观察发生在β= 0.61，形成铝二硼化物(AlB₂)晶体结构，发展为特征性针状特征。当β= 0.53时，异相K₄C₆₀断裂后，观察到了大量由(110)面组成的片状形态。最后，β= 0.47导致晶体的成核为类似氯化钠的结构。

 图4. 晶体的异相成核。

基底改变结晶方式

除了来自体悬浮液的均相成核外，晶体还可以通过带电基底进行异相成核来组装。第二种自组装方式可以诱导晶体沿着特定的晶体方向生长，从而有效地塑造生长中的固体。其中，在带负电荷的(100)、(111)或者(110)晶面的玻璃基底上CsCl晶面选择性地按正电荷颗粒的平面密度降序生长。每个特定晶面模板上CsCl晶体具有特定的生长方向，导致它们形成三种不同的晶体类型，具有特征的颜色和形状：黄色方块(100)、绿色六边形(111)和粉红色六边形(110)。不同物种的具体颜色是由均匀定向晶体在相同角度的散射光产生的。根据颜色和形状计算物种数可以快速确定相对产量，其中由于正粒子的密度更高有更多(100)晶面成核，随后是(111)和(110)晶面。当相互作用强度增加时，基底的影响更加明显，导致纯(100)晶面的形成。结论是，在实验和模拟中，可以通过表面引力选择不同的晶体锥体进行自组装。

小结

1. 通过聚合物衰减库仑自组装的方法在水中形成离子胶体晶体，其中结晶的关键是使用一种中性聚合物使粒子之间保持一定的距离，实现通过调整双电层的引力重叠区，根据需要引导粒子分散、结晶或永久结合。

2. 用德拜屏蔽长度对宏观单晶进行微调组装，揭示宏观单晶的成核和生长。

3. 利用多种胶体粒子和商用聚合物，根据粒径比选择与氯化铯、氯化钠、二硼化铝和K₄C₆₀等同结构的离子胶体晶体。

4. 通过简单地稀释盐溶液进行结晶固定，晶体就会从水中被拉出来以进一步操作，这表明晶体可以从溶解相组装精确地转变为干燥的固体结构。

5. 与其他组装方法不同的是，在这些方法中粒子必须被仔细地设计来编码成键信息，聚合物衰减库仑自组装可以使传统胶体被用作模型胶体离子促发结晶。

小编语

道无高低，因人异耳！立足高远，虽小道，孰知不可大成焉！

参考文献

Theodore Hueckel, Glen M. Hocky, Jeremie Palacci Stefano Sacanna. Ionic solids from common colloids. Nature, 2020, 580, 487–490.

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2205-0

DOI: 10.1038/s41586-020-2205-0