破除争议！刘锦川院士最新研究厘清高熵合金相变机制！

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2020-05-13

第一作者：刘卫红

通讯作者：C. T. Liu （刘锦川）

通讯单位：香港城市大学

研究亮点：

1. 在大气环境下，CrFeCoNi高熵合金的稳定相是fcc结构。

2. 在高等静压力下，CrFeCoNi合金的稳定相转变为hcp结构，压力卸载后恢复为fcc相。

3. Mo掺杂促进了Mo_xCrFeCoNi (x = 0, 0.11和0.23)合金系在高压下的fcc-hcp相变。

Fcc结构高熵合金的相稳定性和高压相变机制

压力诱导的相变可以调控材料的物理和机械性能，因而理解和控制高压相变在材料科学研究中具有重要意义。高熵合金是近二十年来通过独特的成分设计理念而开发出来的一类性能优异的新型金属材料，由于多主元的成分特点，使其具有一系列不同于传统合金的组织结构和性能特征，同时也带来大量的科学问题有待解决。例如fcc结构高熵合金的相稳定性问题。有学者报道CrMnFeCoNi高熵合金在高压力下发生fcc-hcp相变。然而，目前关于某些高熵合金的室温和低温稳定相究竟是fcc还是hcp的问题未有定论。一方面，目前研究的fcc结构高熵合金是经高温淬火得到，该fcc相在室温和低温下均为亚稳态；另一方面，可能由于动力学的限制，目前尚未在室温下观察到高熵合金的fcc-hcp相变。

令人兴奋的是，CrMnFeCoNi合金中发现的压力诱导fcc-hcp相变使得区分室温下fcc和hcp结构稳定性成为可能；然而，由于高压实验的复杂性，压力诱导的fcc-hcp相变相当复杂。即使对于CrMnFeCoNi 合金，不同研究小组的研究结果也不一致。对这一问题的充分澄清对高熵合金的工程应用具有重要的科学和技术意义。此外，一般来说，过渡族金属元素的晶体结构会根据d层电子形成bcc, fcc和hcp三种结构中的一种，并且随着d电子层浓度的增加fcc结构变得更加稳定，例如Fe→Co→Ni。根据这一认知，我们认为低d电子浓度元素的掺杂将促进CrFeCoNi合金的高压fcc-hcp相变。在此研究中，我们将利用原位同步辐射技术研究MoxCrFeCoNi (x = 0, 0.11和0.23)系高熵合金的高压相变特征，并结合第一性原理计算探索该合金系在室温大气压下fcc和hcp结构的稳定性。该研究对澄清高熵合金高压fcc-hcp相变的机理和如何控制高压具有重要的科学意义和应用价值。

成果简介

近日，香港城市大学C. T. Liu院士课题组利用同步辐射技术和第一性原理计算证实了CrFeCoNi高熵合金在大气压环境下的稳定相是fcc，而高压稳定相为hcp。CrFeCoNi高熵合金加压会发生fcc-hcp相变，压力卸载后恢复为fcc相。此外，他们还发现低价电子浓度元素Mo掺杂可以促进Mo_xCrFeCoNi (x = 0, 0.11和0.23) 合金系的高压fcc-hcp相变，该成果对如何利用高压相调控高熵合金的物理和机械性能具有重要意义。

图1. 原位同步辐射Diamond anvil cell技术和第一性原理计算探索Mo_xCrFeCoNi (x = 0, 0.11和0.23)合金系的高压相变特征。

要点1：MoxCrFeCoNi合金系中的高压诱导fcc-hcp相变

在该工作中，作者通过高压同步辐射技术详细研究了Mo_xCrFeCoNi(x=0, 0.11和0.23)合金系的高压相变问题。图2A表明CrFeCoNi合金在室温大气压环境中的结构为fcc，加压到9.1 GPa出现hcp相，随着压力的增加，hcp相逐渐增加，压力卸载后部分hcp恢复为fcc。图2B和2C显示Mo掺杂对Mo_xCrFeCoNi合金的高压fcc-hcp相变有明显的促进作用，其特征之一是相变起始压力降低，如图2B和C所示。

 图2. MoxCrFeCoNi (x=0, 0.11 和0.23)合金系在加压和卸载过程的XRD图谱。

作者进一步定量分析了微量Mo合金化对Mo_xCrFeCoNi系合金fcc-hcp高压相变的影响。图3A显示，同等压力下，含有Mo的Mo_0.23CrFeCoNi合金中hcp相含量明显高于不含Mo的CrFeCoNi合金。图3B表明高压fcc-hcp相变具有滞后性，导致压力卸载后hcp相在Mo_xCrFeCoNi合金中的残留现象。此外，压力卸载后fcc的恢复表明fcc结构是室温大气压下的稳定相，hcp是高压稳定相。

图3. Mo_xCrFeCoNi(x=0, 0.11和0.22)合金系在压力加载和卸载过程中的相变特征分析。

要点2：第一性原理探索CrFeCoNi合金的fcc和hcp结构相稳定性

第一性原理计算结果表明CrFeCoNi合金在绝对零度下，无论是铁磁还是顺磁状态，hcp结构相对于fcc结构具有更低的能量（图4A）。但当温度升高到197 K以上，fcc结构变成稳定相（图4B）。为了进一步证明fcc相是Mo_xCrFeCoNi(x=0, 0.11和0.22)合金系的稳定相，作者利用高分辨透射电镜对加压卸载后的Mo_0.23CrFeCoNi合金进行详细检查，发现样品中含有大量栾晶和层错，但没有任何hcp相的存在，如图5所示。

 图4. CrFeCoNi 合金fcc和hcp结构相稳定性的第一性原理计算结果。

 图5. 压力释放后Mo_0.23CrFeCoNi合金的微观组织。

要点3：价电子浓度对Mo_xCrFeCoNi合金系fcc-hcp高压相变的影响

图6表明价电子浓度（VEC）的增加会提高合金fcc结构的稳定性，在等静压力下转变为hcp结构的倾向变小。因而，降低价电子浓度是促进高熵合金高压fcc-hcp相变的关键因素。高等静压下fcc-hcp相变是由静水压力压缩引起的电子结构重新分布引起的，这种电子结构的变化驱动了高熵合金中fcc-hcp的相变。

 图6. 等静压力下高熵合金高压fcc-hcp相变倾向与价电子浓度之间的相互关系。

小结

作者通过实验和理论计算建立了高熵合金高压诱导fcc-hcp相变与价电子浓度之间的相互关系，证明通过低电子浓度元素掺杂减少合金价电子浓度可以促进hcp相变。这一发现对于未来通过调节高压相控制高熵合金的功能和机械性能具有重要意义。

参考文献

Wei-Hong Liu, et al. Unveiling the Electronic Origin for Pressure-Induced Phase Transitions in High-Entropy Alloys.

DOI: 10.1016/j.matt.2019.12.023

https://doi.org/10.1016/j.matt.2019.12.023