王中林、唐本忠、于吉红、魏于全、夏幼南、陈红征、张晓宏、陆盈盈等成果速递丨顶刊日报20200513

纳米人

2020-05-13

1. Nature Commun.: 新见解！质疑自陷激子导致RP钙钛矿的宽带发射

二维Ruddlesden-Popper金属卤化物钙钛矿因其具有光产生和改善的稳定性成为钙钛矿材料研究的中心。由于这些化合物中强的载流子-声子相互作用，普遍将具有大斯托克斯位移的宽发射光谱归因于自陷激子。近日，格罗宁根大学Maria A. Loi等人通过研究两种基于碘化铅的单晶的行为，强调了其宽带发射的非本征起源。

本文要点：

1）从低于禁带激发可以看出，晶体体中的禁带态导致了宽发射。

2）基于这一认识，进一步了解了低维钙钛矿的发射特性，并质疑金属卤化物钙钛矿和相关化合物中的宽带发射归因于自陷激子的普遍性。

Simon Kahmann, et al. Extrinsic nature of the broad photoluminescence in lead iodide-based Ruddlesden–Popper perovskites. Nat. Commun. 2020.

DOI:10.1038/s41467-020-15970-x

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15970-x

2. Nature Commun.：通过氧化物-金属相互作用调节氧化亚铜纳米结构的活性

氧化物-金属界面在催化中非常重要，但是由于对界面位点的性质和氧化物-金属相互作用（OMI）的了解有限，其设计受到了阻碍。近日，中科院大连化物所Fan Yang等在Pt（111），Au（111）和Ag（111）上合成了定义明确的Cu₂O 纳米结构，并通过低温扫描隧道显微镜（LT-STM），近常压STM（NAP-STM），X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算等研究了它们的界面结构和化学性质。

本文要点：

1）作者合成了定义明确的Cu₂O/Pt，Cu₂O/Ag和Cu₂O/Au界面，发现尽管它们具有相同的结构，但Pt上的Cu₂O纳米结构的热稳定性比Ag和Au的低；作者进一步通过CO氧化来比较这些界面的活性，发现其活性遵循Cu₂O/Pt>Cu₂O/Au> Cu₂O/Ag的顺序。

2）作者发现OMI决定了负载型Cu₂O 纳米结构的活性和稳定性，这可以通过界面氧空位的形成能来描述。

3）此外，d带中心可以用作OMI的简单描述子，以将Cu⁺和金属基底之间的电子相互作用与氧空位的形成能以及CO氧化的Cu₂O/M界面的反应性相关联。

该工作为OMI提供了新的见解，并为设计用于氧化反应的氧化物纳米结构催化剂提供了策略。

Wugen Huang, et al. Tuning the activities of cuprous oxide nanostructures via the oxide-metal interaction. Nat. Commun., 2020

DOI: 10.1038/s41467-020-15965-8

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15965-8

3. Angew：ACQ向AIE转换：区域异构化调节分子堆积用于双光子近红外生物成像

对于高亮度固态发光材料，传统分子的战略设计依赖于削弱分子间的π-π相互作用，这可能会限制开发新材料时的多样性。在此，香港科技大学唐本忠、复旦大学陆雪峰、浙江大学钱骏等人提出了一种通过区域异构化来调节分子堆积模式以调节固态荧光的策略。

本文要点：

1）在平面核末端带有分子转子的TBP-e-TPA采用长程界面堆积模式，在固态下几乎不发射。

2）通过将分子转子移动到间隔位置，得到的TBP-b-TPA具有离散的交叉堆积模式，量子产率为15.6%±0.2%。

3）这些结果证明了固态荧光效率与分子的堆积方式的关系。由于具有良好的光物理性质，TBP-b-TPA纳米粒子表现出优异的双光子脑深部成像。这种分子设计理念为设计高亮度的固态荧光团提供了一种新的途径。

Yuanyuan Li, et al. ACQ-to-AIE Transformation: Tuning Molecular Packing by Regioisomerization for Two-photon NIR Bioimaging, Angew. Chem. Int. Ed., 2020.

DOI: 10.1002/anie.202005785

https://doi.org/10.1002/anie.202005785

4. Angew：新型高效、选择性捕集重金属阴离子的层状阳离子氢氧化铝（JU-111）

水溶液中的重金属离子以阳离子或金属氧阴离子的形式存在。与易被吸附或沉淀去除的阳离子形式相比，含氧阴离子形式具有更高的溶解性和环境迁移性，可以在环境中自由迁移。Cr(VI)阴离子因其固有的致癌性和致突变性而成为最有害的金属氧阴离子之一。阳离子固体载体阴离子交换法是一种方便、高效的氧阴离子去除技术。迄今为止，已经开发出各种具有阳离子骨架的材料，如阴离子交换树脂(AER)、阳离子金属-有机骨架(MOFs)、阳离子聚合网络(CPN)和阳离子共价有机骨架(COFS)已经被开发出来用于去除有害的氧阴离子。然而，由于这些吸附剂包含有机成分，使得大多数吸附剂的热稳定性和化学稳定性较差。因此，迫切需要阳离子骨架材料，尤其是能高效、选择性地捕获水溶液中有害重金属氧阴离子的纯无机阳离子骨架材料，然而这方面的研究报道几乎没有。

有鉴于此，吉林大学于吉红院士首次报道了一种新型的层状阳离子氢氧化铝，Al₃O_2.5(OH)_3.5Cl_0.5·0.9H₂O（JU-111），是一种极具优势的重金属氧阴离子吸附剂（尤其是六价铬（VI））。同时，根据3D电子衍射断层扫描数据解析其结构。

文章要点：

1）研究人员用廉价的氧化钙和无水氯化铝原料，在温和的水热条件下制备出JU-111。初始混合物的结晶温度和pH是两个决定性因素。同时，铝原料对于JU-111的形成也至关重要。当使用Al₂(SO₄)₃或Al(NO₃)₃时，没有产生JU-111。而用氢氧化钠或氨替代氧化钙却会合成高度结晶的JU-111。元素分析证实，JU-111不含Ca²⁺，Na⁺或NH⁴⁺阳离子。

2）SEM和TEM图像显示，JU-111晶体具有清晰的薄片状形态，长度约100至500纳米。SAED图像索引显示，纳米片的法线向量与晶体结构的b轴一致。STEM-ABF成像显示，JU-111晶体纳米片的侧面暴露了{010}面。此外，根据3D电子衍射断层扫描数据，研究人员解析了其晶体结构。JU-111的解析结构表明，JU-111的结构由沿着晶体b轴堆叠的阳离子氢氧化铝铝层组成，其中Cl^-阴离子为层间电荷平衡阴离子。

3）JU-111表现出快速的吸附动力学（20 min），高的捕获能力（105.4 mg g^-1）和对Cr（VI）含氧阴离子的宽工作pH范围（3-10）。与在CO₃^2-的存在下选择性差的层状双氢氧化物（LDHs）不同，JU-111在大量过量的CO32-的情况下仍对Cr（VI）保持极好的选择性。

优异的性能加上超低成本和对环境无害的性质，使JU-111极有希望用于有毒金属氧阴离子修复以及替代LDHs用于其他潜在应用。

Wenfu Yan, et al, A Layered Cationic Aluminum Oxyhydroxide Emerging as a New Type of Highly Efficient and Selective Trap for Heavy Metal Oxyanions, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202005878

https://doi.org/10.1002/anie.202005878

5. Angew：联烯光催化反应端基碳手性化

慕尼黑工业大学Thorsten Bach等通过3-(1'-亚烯基)-吡咯烷-2-酮的三取代的联烯分子通过λ= 420 nm的可见光中通过手性三重态有机光敏剂作为光催化剂反应，实现了将联烯端基的位点转变为手性结构（对13种底物得到了86~98 %的ee值）。该光催化剂通过氢键作用实现了对联烯的单一对映手性分子选择性，结果显示通过Diels-Alder反应过程实现了将联烯分子的轴手性转化为位点手性（保持了94~97 % ee值），或者通过溴化反应过程实现了91 %的ee值。

文章要点：

反应优化。使用联烯分子作为反应物，硫杂蒽酮作为光催化剂。光催化剂的选择通过三重态能量进行选择，结果显示硫杂蒽酮分子的三重态能量为263 kJ mol^-1，联烯分子的三重态能量为250~270 kJ mol^-1。说明有机光催化剂的三重态能量对联烯分子的手性构建非常合适。反应中使用420 nm的可见光作为光源，在-40 ℃的MeCN中进行反应8 h，反应中加入2.5 mol %的光催化剂。反应对多种底物实现了联烯上端基C的手性构建，手性选择性达到86 %~98 %。对光催化反应构建的手性结构联烯在-78 ℃中使用Br₂作为反应物活化联烯，结果显示反应以60 %的收率和91 %的ee值得到手性二溴产物；构建的手性结构联烯在-78 ℃中通过BuLi和Boc₂O对α-N取代羰基吡咯烷上的C-H键进行保护，实现了96 %的ee值，随后在0 ℃中使用PhMgBr格氏试剂反应，实现了打开羰基碳和N之间的C-N键，并保持了联烯分子92 %的ee手性值。

Manuel Plaza, et al. Photochemical Deracemization of Allenes and Subsequent Chirality Transfer，Angew. Chem. Int. Ed. 2020,

DOI：10.1002/anie.202004797

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202004797

6. AM: 受控释放及相关应用的相变材料

相变材料（PCM）已成为一类新型的热响应材料，用于控制释放，其中包裹在固体基质中的有效载荷只有在PCM融化以触发固-液相转变时才释放。于此，乔治亚理工学院夏幼南教授等人发表相关综述。

本文要点：

1）突出了在过去10年中利用PCM作为用于封装和释放各种类型的治疗剂和生物效应器的通用平台的进展。简要介绍了PCMs在控制释放和相关应用中所需的特性。

2）在各种类型的PCMs中，脂肪酸和脂肪醇以其天然的可利用性、低毒性、可生物降解性、多样性、高丰度和低成本等特点成为研究的重点。

3）然后，讨论了能够将PCMs及其与有效载荷的混合物处理成稳定的胶体颗粒悬浮液的各种方法，以及引发固-液相转变的不同方法。

4）最后，介绍了基于PCMs的控制释放系统的一系列应用，并展望了未来的发展方向。

Qiu, J., Huo, D., Xia, Y., Phase‐Change Materials for Controlled Release and Related Applications. Adv. Mater. 2020, 2000660.

DOI: 10.1002/adma.202000660

https://doi.org/10.1002/adma.202000660

7. AM：具有柱状沉积特征的锂金属负极，大幅提高全电池库伦效率

随着当前锂离子电池中的石墨负极接近其理论能量密度极限，锂金属负极被认为是高比能锂电池的关键技术，因为它具有很高的理论比容量和极低的电化学氧化还原电势。但锂金属负极的库仑效率低被认为是锂金属电池的瓶颈，因为沉积的锂的晶粒尺寸和微观结构会极大地影响锂循环效率。为了应对这一挑战，浙江大学陆盈盈和上海汽车集团Guannan Zhu等人报道了一种增溶剂调节的碳酸盐电解质，它可以实现具有定向柱状形态的锂沉积，具有优异的性能。这项工作表明，锂沉积的晶粒尺寸和微观结构对锂沉积/剥离效率的重要性。

本文要点：

1） 报道了增溶剂调节的碳酸盐电解质可粗化晶粒，引导锂沉积物以定向柱状形态生长。它可以显着增强库伦效率，因为大块锂可以维持电子传导路径，从而可以有效利用锂。

2） 痕量锡（II）作为增溶剂可以提供额外的路易斯酸位点，以配位和溶剂化常规碳酸盐电解质中的NO^3-，而Sn²⁺-NO^3-配位溶剂结构可以显着优化SEI和CEI的组成。

3） 在实际测试中，有限的锂金属负极（45 µm Li，≈9mAh cm^-2）和高质量负载的NMC811正极（16.7 mg cm^-2，3.4 mAh cm^-2）搭配的全电池使用寿命至少延长了12倍。

Weidong Zhang, et al., Colossal Granular Lithium Deposits Enabled by the Grain‐Coarsening Effect for High‐Efficiency Lithium Metal Full Batteries, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202001740

https://doi.org/10.1002/adma.202001740

8. AM：非对称电子受体，可实现高效率和低能耗的有机光伏

低能量损失和小驱动力下有效的电荷分离是实现有机光伏（OPV）中高功率转换效率（PCE）的前提。浙江大学的陈红征，Minmin Shi 和林雪平大学Fengling Zhang等人提出了一种新的非富勒烯受体（NFA）分子设计，以通过引入不对称末端同时解决上述两个问题。

本文要点：

1）通过引入卤代茚满二酮（A1）和3-二氰基亚甲基-1-茚满酮（A2）作为中央熔核（D）上两个不同的共轭末端来构建两个NFA BTP-S1和BTP-S2。当与聚合物供体PM6混合时，这种具有A1-D-A2结构的非对称NFA具有优异的光伏性能。能量损失分析表明，末端带有六个氯原子的不对称分子BTP-S2使相应的器件具有出色的电致发光量子效率，为2.3×10^-2％，比基于对称Y6的器件高一个数量级（4.4 ×10^-3％），从而显著降低了相应器件的非辐射损耗和能量损耗。

2）此外，在末端带有多个卤素原子的不对称BTP-S1和BTP-S2表现出快速的空穴转移至供体PM6。结果，基于PM6：BTP-S2混合的OPV实现了16.37％的PCE，高于基于PM6：Y6的OPV的（15.79％）。三元混合物（PM6：Y6：BTP-S2）的进一步优化可实现17.43％的最佳效率E，这是单结OPV的最高效率之一。这项工作提供了一种有效的方法，可通过分子设计策略同时降低能量损失并促进OPV的电荷分离。

Shuixing Li et al. Asymmetric Electron Acceptors for High‐Efficiency and Low‐Energy‐Loss Organic Photovoltaics, AM, 2020.

DOI: 10.1002/adma.202001160

https://doi.org/10.1002/adma.202001160

9. AM：钴等离激元超结构可实现几乎100％的宽带光子高效CO₂光催化

由于难以捕获和利用整个太阳光谱波长范围内的光，使得非均相光催化剂在每个光子上将太阳能转化为化学能的效率较低。有鉴于此，苏州大学钟俊教授，张晓宏教授，何乐教授，加拿大多伦多大学Geoffrey A. Ozin教授报道了基于纳米针阵列的钴等离子体超结构的制备，同时在整个太阳光谱中具有近100％的光吸收效率。

本文要点：

1）首先采用水热法在掺氟氧化锡（FTO）玻璃上制备Co(OH)_y(CO₃)_0.5(2-y)·nH₂O纳米针阵列。然后在每个纳米针的表面上涂覆一层厚度为20 nm的二氧化硅。最后，在空气中退火，然后还原H₂后，得到Co-PS@SiO₂催化剂。

2）SEM图像显示，当核心变为纳米多孔时，其整体保留了针状形态。纳米针的平均高度为10 μm。Co核的直径从底部的150nm减小到尖端的10nm。TEM图像显示，Co芯中存在大量空隙。

3）每个纳米针由封装在二氧化硅层内部的许多相互连接的Co纳米晶体组成。这种等离激元超结构可以通过不同的机制强烈吸收阳光，包括通过紧密相邻的Co纳米粒子的杂交以及带内和带内跃迁增强的等离激元激发。纳米阵列结构的抗反射作用进一步有助于其宽带性和在日光范围内的强光吸收。

4）研究结果表明，钴等离激元超结构在CO₂的光热催化还原中的表面积标准转化率是常规二氧化硅负载的钴催化剂的21倍，其催化活性得到显著提高。原位X射线吸收光谱显示，在照明的时候，等离激元对上层结构具有较高的局部催化温度。

Kai Feng, et al, Cobalt Plasmonic Superstructures Enable Almost 100% Broadband Photon Efficient CO₂ Photocatalysis, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202000014

https://doi.org/10.1002/adma.202000014

10. AEM：基于电荷自泵浦策略的高功率摩擦纳米发电机

摩擦表面电荷密度对于摩擦纳米发电机（Triboelectric nanogenerator, TENG）的输出性能至关重要。当前，摩擦所产生的表面电荷密度仍较低，使得器件的输出功率还不能满足很多实际应用的需求；同时，摩擦界面处的材料磨损和发热会影响器件的耐久性。2018年报道的电荷自泵浦摩擦纳米发电机（Nano Energy，2018，49，625）首次在大气环境下将接触-分离模式器件中的有效电荷密度提升到1.02mC/m²，实现了重要突破，为解决这些问题提出了重要的思路。

近日，中国科学院北京纳米能源与系统研究所王中林院士领导的研究团队首次提出基于电荷自泵浦策略的旋转摩擦纳米发电机，实现了低频激励下的高功率输出，并为解决摩擦纳米发电机的耐久性问题提出了有效途径。

本文要点：

1）该器件由主TENG和泵浦TENG两部分构成，两部分通过一种新颖的同步旋转结构连接，无需电刷即可使电荷高效可靠地从泵浦TENG注入到主TENG的存储电极中。这些存储电极中的约束电荷可产生类似于摩擦表面电荷的作用，在输出电极中产生感应输出。通过电荷在存储电极中的不断积累实现超高约束电荷密度。

2）单个器件可达到4.5μC的转移电荷量，电荷密度约为对照的普通旋转TENG的9倍，平均功率是对照的普通TENG的15倍以上，同时具有小于1s的超快输出饱和速度。此外，该结构的高扩展性可以实现泵浦TENG对多个主TENG的同时激励。当集成4个主TENG时，2Hz低频驱动下可达到658mW的最大峰值功率和225mW的最大平均功率。该结构设计也可有效应用到滑动式TENG中。

3）电荷自泵浦策略解耦了电荷密度和摩擦强度之间的关联，使得在低摩擦情况下也能产生高电荷密度，并可以在界面处通过添加润滑剂来抑制磨损。从而有望解决摩擦纳米发电机中的材料磨损和发热问题。

Bai, Y., et al. Charge pumping strategy for rotation and sliding type triboelectric nanogenerators.

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202000605

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202000605

11. Adv. Drug. Deli. Rev：递送CRISPR/Cas系统用于癌症基因治疗和免疫治疗

四川大学巩长旸教授和魏于全院士综述介绍递送CRISPR/Cas系统用于癌症基因治疗和免疫治疗的相关研究。

本文要点：

1）成簇的有规则间隔的短回文重复(CRISPR)/CRISPR相关蛋白(Cas)系统是一种高效通用的基因编辑工具，它可以通过编辑肿瘤细胞或免疫细胞的基因组、转录组或表观基因组来治疗癌症。目前已有大量的研究工作通过CRISPR/Cas系统进行了基因修饰，并且有16项临床实验通过体内外基因编辑方法对肿瘤进行了治疗。然而，如何实现CRISPR/Cas系统在体内高效、安全的递送仍然是其实现临床转化的关键难题。

2）作者在文中综述了通过物理方法、病毒载体或非病毒载体等策略递送CRISPR/Cas系统以用于癌症基因治疗和免疫治疗的工作和发展前景，并重点讨论了利用CRISPR/Cas系统进行癌症治疗的研究进展。

Xiangrong Song. et al. Delivery of CRISPR/Cas systems for cancer gene therapy and immunotherapy. Advanced Drug Delivery Reviews. 2020

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169409X20300302