回顾经典Science：神奇！加点水，催化活性提高几个数量级！

微著

2020-05-14

1989年，日本科学家M.Haruta等人发现Au纳米催化剂对CO氧化具有很高的活性；2004年，M. Daté等人发现，向CO氧化体系中加入微量H₂O可以将催化剂氧化CO活性提高几个数量级。然而，其背后的反应机理一直不为人知。

针对这一问题，2014年，美国三一大学Bert D. Chandler和休斯顿大学Lars C. Grabow团队横空出世，以Au-TiO₂为研究模型开展研究，提出了决速步为O-H(D)断裂的反应机理，相关成果发表在Science杂志上。具体而言，反应动力学和原位红外光谱实验表明，TiO₂表面的吸附H₂O与其表面反应活性位点数量密切相关，决定了材料的催化活性。DFT理论计算结果表明，Au-TiO₂界面处的质子转移过程促进了O₂的吸附与活化；生成的Au-OOH会与吸附了CO的Au-CO反应生成Au-COOH；最后，Au-COOH向H₂O转移质子发生分解，生成CO₂，这也是整个反应的决速步。该理论厘清了H₂O、-OH以及Au-TiO₂界面的作用机制，能很好地解释过往文献中的相关实验结果，令人信服。

1 引言

对于特定的催化反应，厘清反应过程涉及到的各物种在反应过程中所扮演的角色至关重要。负载于载体表面的贵金属Au在选择性加氢、选择性氧化、水煤气转换等反应中均展示出优良的催化性能，是研究者关注的焦点。诸多研究结果表明Au的量子尺寸、几何形状、配位不饱和度等均会影响其催化性能。

具体到CO催化氧化，虽然目前关于该反应的研究工作众多，但是其背后的反应机理一直存在争议。性能测试可以肯定载体表面的-OH以及外源添加的H₂O均有利于CO氧化反应的进行（图1A），但相关的反应机理仍有待进一步研究。

基于此，作者以商品化的Au-TiO₂为模型材料，采用实验与理论计算相结合的方式探究H₂O、-OH以及Au-TiO₂界面作用在CO氧化反应中的作用机制。

2 结果与讨论

2.1 确定吸附H₂O与-OH的可能作用

首先，作者通过D₂O/N₂氛围下的后处理对Au-TiO₂表面吸附的H₂O和-OH进行同位素标记。然后，N₂吹扫移除多余的D₂O。最后测试材料催化氧化CO的性能，计算其动力学同位素效应（KIE值）。如图1B所示，KIE值为1.8 ± 0.1，符合一级动力学同位素效应，表明O-H(D)的断裂是反应的决速步。然而，作者亦发现向体系中引入700 pa的H₂O/D₂O会使KIE值降至1.4，且该现象是可逆的（图1C）。总而言之，在相对干燥的反应条件下，KIE值较大，表明H₂O或者表面-OH一定在反应中起至关重要的作用。

图1：同位素实验确定吸附H₂O与-OH的重要作用

理论计算方面，作者构筑了10个Au原子负载于4层TiO₂ (110)面上的模型。值得注意的是，在计算过程中，作者充分考虑了H₂O以及表面-OH的作用，最大程度上还原了催化反应。计算结果表明，H₂O倾向于通过氢键作用吸附在Au-TiO₂界面的桥接-OH上（吸附能比吸附在Au上及远离界面的-OH上的吸附能分别低1.0及1.4 eV）。至于O₂的吸附、活化，作者并未发现O₂吸附在Au原子上的可能中间态（图2）。此外，作者还发现无障碍的质子转移过程会降低反应体系的总能量，促进H₂O₂*或*OOH的生成；一旦生成*OOH，*OOH就会沿着Au颗粒迁移，从而使Au-TiO₂界面附近的原子参与催化反应。

图2：同位素实验确定吸附H₂O与-OH的重要作用

2.2 确定吸附H₂O的决定性作用

无论是同位素实验还是理论计算都表明质子转移是反应是关键所在，但是反应是否由吸附H₂O或-OH引发还未可知。因此，作者进一步通过原位红外（DRIFTs）实验监测反应过程中各物种的变化情况。催化反应前，作者在3650 cm^-1处观测到非氢键键合的-OH的伸缩振动峰，在1623 cm^-1处观测到吸附H₂O的弯曲振动，表明材料表面存在吸附H₂O及-OH。用N₂吹扫移除吸附H₂O后（图3A），-OH的伸缩振动峰无明显变化，说明吸附的-OH并未受到影响而脱离；值得注意的是相应的CO氧化活性大幅降低，表明是吸附H₂O，而不是吸附-OH在反应充当起决定性作用的质子供体。在已报道工作中，有研究者将吸附-OH从TiO₂转移至Au的过程视为反应的基本步骤。作者的实验及计算结果均不支持此类机理，因为理论计算表明这一步的反应能垒太大，无法在室温下进行。

图3：（a）处理前后材料的红外光谱，（b）反应级数，（c, d）Michaelis-Menten动力学模型评估反应动力学

2.3 厘清吸附H₂O的作用机制

为了揭示吸附H₂O的作用机制，作者进行了吸附、热重实验以及动力学分析。红外光谱与理论计算结果表明，H₂O吸附在TiO₂表面，而不是Au表面。H₂O吸附等温线在700 Pa附近近似饱和，表明TiO₂表面约有1.5个H₂O分子层，即H₂O为双层吸附结构。相应的活性测试结果表明，CO催化氧化速率与H₂O吸附量密切相关，对应的反应级数远高于CO及O₂。在此基础上，作者进一步通过Michaelis-Menten（M-M）动力学模型评估了反应动力学，以此来衡量活性位点的数量及其反应活性。由图3C中O₂对应的双倒数图可计算K_R值，当吸附H₂O的量不断增加时，K_R值不变（图3D），说明H₂O不会改变活性位点的固有反应活性。但是，V_max值随吸附H₂O量的增加而不断增大，意味着整体的反应活性增加了。考虑到活性位点的固有反应活性不变，可推测活性位点的数目增多，即吸附H₂O增加了反应位点的数目。

随后，作者进一步揭示了H₂O增加反应位点数目的本质。如果O₂键合需要吸附的H₂O提供质子，那么增加吸附H₂O的量会增加可用质子数，进而促进O₂的吸附。其次，理论计算结果表明，*OOH可与附近的Au原子（不局限于Au-TiO₂界面处的Au）反应。由于额外的Au位点能接近H₂O中的质子，将会有更多可用的O₂/•O₂^-结合位点，即增加了反应活性位点数目。

上述结果说明-OH不直接参与催化反应，考虑到-OH能一定程度影响CO氧化活性，作者指出-OH能够将H₂O锚定在Au颗粒附近，并通过氢键作用促进其活化。作者提出的反应机理很好地包含了上文计算得到的O₂吸附过程与H₂O的质子转移过程：O₂接受H₂O转移的质子生成的*OOH物种具有温和的分解能垒（0.5 eV）；进一步，在CO辅助下，*OOH转化生成*O与*COOH是非常容易的（0.1 eV）。与以往文献中提出的CO辅助O₂ *解离机理相比，本工作提出的*OOH物种解离机理对应的能垒显著降低，更具说服力。

具体到整个催化循环反应，作者结合理论计算提出了2种可能的*COOH分解路径。如图4所示，在路径1中，质子自发从*COOH上转移至*O上，随后*CO₂解吸附，剩余*OH；考虑到催化反应的循环性，剩余的*OH应该会与*CO反应生成*COOH，然后分解，恢复反应活性位点。在路径2中，*COOH会将质子转移至吸附的H₂O上（与此同时H₂O转移质子至TiO₂），随后*CO₂解吸附，剩余的*O与*CO反应。上述2种反应路径的化学本质相似，主要区别在于步骤的顺序。*CO与*OH（路径1）或*O（路径2）之间的反应具有相似的反应能垒，并且这两个路径都包含*COOH分解这一吸热反应步骤。考虑到此步骤涉及质子转移过程（*COOH到H₂O），且具有最高的反应能垒，其可能是反应决速步骤。

值得注意的是，吸附H₂O参与多步反应这一推论也与高的反应级数（1.3）相吻合。具体而言，理论计算结果表明*COOH附近的其他吸附H₂O能促进质子转移过程（反应能垒仅为0.7 eV）。即在较高的水覆盖率下，质子转移过程会加快，这也解释了上文中同位素效应的平衡移动。

图4展示了作者构建的反应模型以及提出的CO催化氧化机理。具体而言，CO与O₂是在Au颗粒上发生反应，且反应过程中并未发生O原子交换；吸附H₂O作为质子供体在反应过程中起了至关重要的作用，能增加反应活性位点的数目。

图4：计算得到的两种可能反应路径及具体的反应机理图

3 总结

鉴于CO催化氧化反应机理一直悬而未决这一问题。作者以商品化的Au-TiO₂为模型材料，采用实验与理论计算相结合的方式探究了H₂O、-OH以及Au-TiO₂界面作用在CO氧化反应中的作用机制，提出了令人信服的决速步为O-H(D)断裂的反应机理。具体而言，同位素实验（探究反应动力学）和原位红外光谱（检测各物种的转化）表明，TiO₂表面的吸附H₂O与其表面反应活性位点数量密切相关，决定了材料的催化活性。DFT理论计算结果表明，Au-TiO₂界面处的质子转移过程促进了O₂的吸附与活化；生成的Au-OOH会与吸附了CO的Au-CO反应生成Au-COOH；最后，Au-COOH向H₂O转移质子发生分解，生成CO₂，这也是整个反应的决速步。

Johnny Saavedra, Hieu A. Doan, Christopher J. Pursell,Lars C. Grabow, Bert D. Chandler. The critical role of water at the gold-titania interfacein catalytic CO oxidation. Science, 2014, 345, 1599-1602.

DOI：10.1126/science.1256018

https://science.sciencemag.org/content/345/6204/1599.full