ACS Catal：光催化激发Ni/Ti双催化循环对环氧乙烷和芳基碘化物偶联

纳米技术

2020-05-18

普林斯顿大学Abigail G. Doyle等通过Ni/Ti/有机光敏剂配合实现了环氧乙烷和芳基碘化物之间的交叉亲电偶联反应。该反应中的环氧乙烷底物包括：苯乙烯环氧化物，环烷烃的环氧化物，末端链状烷烃环氧化物都展现了反应兼容性，并且这些底物的反应中都展现了中等至较高的对映体产物产率。该反应在温和条件中进行，并对广泛和复杂的偶联试剂有兼容性，反应机理研究结果显示，当苯乙烯环氧化合物作为反应物，存在Ti-自由基对环氧化物的开环过程；对于端基链式烷烃的环氧化物，通过加入碘醇中间体会生成链状产物。

本文要点：

（1）反应优化。通过1倍量环氧乙烷，3倍量对甲基碘苯作为反应物，5 mol % 4CzlPN/25 mol % Cp₂TiCl₂/10 mol % NiBr₂·diglyme作为催化剂，20 mol % dtbpy配体，5倍量Et₃N，在室温0.033 M DMF中通过34 W蓝光LED进行反应，能够通过环氧乙烷开环得到芳基取代的醇。但是作者发现在dtbpy配体存在的时候，该反应中会得到大量醛、双芳基偶联副产物。通过调节反应中的配体，作者发现能抑制副反应的进行，并大幅度提升目标产物的产率。当分别将dtbpy更换为t-Bu-terpy L2三齿配体或者amidine含有亚胺结构的L3配体，取得了较好的催化活性，分别以85 %和90 %的产率得到目标产物，并且二芳基偶联副产物得以抑制，产量分别为3 %和17 %。醛副产物的产量分别为5 %和2 %。

（2）反应机理研究。光催化剂受光激发后，被Et₃N还原生成4CzlPN^·-，随后将Ni^I-I催化剂还原为Ni⁰，随后和芳基碘化物发生氧化加成，得到I-Ni^II-Ar。与此同时，Cp₂Ti^IVCl₂催化剂被4CzlPN^·-还原，生成对应的Ti^III，并和环氧乙烷反应，通过打开环氧乙烷上的C-O键，氧化为Ti^IV-OR，同时环氧乙烷原料在I^-亲核进攻作用，打开环氧乙烷上的环，生成α-碘取代的醇，随后Ti^III还原作用消除I，生成对应的烷基醇自由基。得到的烷基自由基和I-Ni^II-Ar发生氧化加成生成对应的Ni^III物种，通过还原消除生成产物，并重新得到Ni^I-I催化剂，并进行下一轮催化反应。

参考文献

Marvin Parasram; Benjamin J. Shields; Omar Ahmad; Thomas Knauber; Abigail G. Doyle*

Regioselective Cross-Electrophile Coupling of Epoxides and (Hetero)aryl Iodides via Ni/Ti/Photoredox Catalysis，ACS Catal 2020

DOI：10.1021/acscatal.0c01199

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c01199