大牛指路丨电催化材料如何做？陈忠伟院士、洪茂椿院士、俞建勇院士、李玉良院士、谢毅院士、李亚栋院士、张久俊院士等人最新催化成果集锦
微著
2020-05-19
通过电催化过程进行能源储存转化和化学品制备是近年来催化领域的大热门。除了能源利用和环境方面的优势之外，相较于热催化过程而言，电催化不仅反应条件温和，而且反应动力学方面的更具优势。近年来备受关注的电催化反应包括HER，OER，ORR，CO2RR，N2RR以及各种有机燃料电催化氧化等。这些具有重要价值反应的高效实现，严重依赖于相应催化材料的优化开发。近日来，国内外多个先后发展了多种适用于不同电催化反应的材料，取得了一系列新的进展。
1. 陈忠伟Angew：具有高效和稳定性CO2还原的三元Sn-Ti-O电催化剂
锡（Sn）和部分氧化的SnOx基材料是CO2RR中最有希望的非贵金属之一，能够将CO2转化为CO和甲酸。值得注意的是，SnOx中的氧原子在中间体的吸附中起着重要作用。然而，由于所需产物选择性低，过电势大（超过 0.8 V）和窄电势窗口等降低了CO2RR的能量效率（EE）。此外，由于在阴极条件下，金属氧化物的还原和CO2RR之间的竞争，O原子的引入也会使催化剂变得不稳定。因此，在电化学CO2转化中同时提高能效和材料稳定性仍然是一项尚未解决的挑战。
有鉴于此，河南师范大学白正宇副教授，加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士报道了用钛(Ti)修饰Sn用于构建三维有序介孔(3DOM)结构，成功地制备了Sn-Ti-O三元电催化剂，以克服现有CO2RR结构的局限性。
文章要点
1）在一系列三元Sn-Ti-O电催化剂中，3D有序介孔(3DOM)Sn0.3Ti0.7O2实现了活性中心暴露和结构稳定性之间的折衷，在低至430 mV的过电位下表现出高达71.5%的半电池EE和94.5%的法拉第效率。
2）密度泛函理论(DFT)和X射线吸收精细结构分析表明，Sn-Ti-O电催化剂中存在电子密度重构。Sn轨道d带中心的下移和Ti的电荷转移共同促进了CO生成所需中间体COOH*的解离吸附。同时Ti的存在还有利于保持局部碱性环境以抑制H2和甲酸盐的形成以及稳定氧原子来延长耐久性。
该研究为二氧化碳的高效转化提供了一种新的材料设计策略。
Guobin Wen, et al, Ternary Sn-Ti-O Electrocatalyst Boosts the Stability and Energy Efficiencyof CO2Reduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202004149https://doi.org/10.1002/anie.202004149
2. Angew：电场辅助将有机金属框架本体原位水解为超薄金属羟基氧化物纳米片，以有效OER
如何有效地制备低成本的电催化剂以进行有效的放氧反应（OER）仍然是一个巨大的挑战。有鉴于此，中科院福建物构所洪茂椿院士，张林杰，陈其辉报道了一种新的策略，可将MOF块超快转变为超薄金属羟基氧化物纳米片以实现有效的OER。1）通过H2BTTA配体分别与Fe团簇或Co掺杂的Fe团簇反应，制备了两种化学稳定性不同的异构MOF（FJI-H25Fe和FJI-H25FeCo）。电场协助的亚稳FeCo-MOF（FJI-H25FeCo）水解将立即生成厚度为3 nm的FeCo-羟基氧化物（FeCo-MOF-EH）纳米片，而更稳定的Fe-MOF（FJI-H25Fe）体积只会导致相同处理条件下的水解产物（FeMOF-EH）嵌段。2）进一步的研究表明，纳米片的形成应来自以下两个关键过程：（1）碱诱导的亚稳态FeCo-MOF块水解成水解产物块（FeCo-MOF-H），其中Co部分取代使FeCoMOF在碱性条件下易于水解；（2）电场驱动的FeCo-MOF-H团块重组为FeCo-MOF-EH纳米片，其中团块内部的各种带电分子（OH-阴离子，BTTA2-分子，带电的Co络合物）的协同转移将破坏团块沿团块电场方向和H2BTTA配体可以直接回收再利用。3）在Ni泡沫上原位制备的FeCo-MOF-EH纳米片表现出出色的OER性能，在10 mA cm-2的电流密度下显示极低的231 mV过电势，相对较小的Tafel斜率42 mV dec-1， Cdl值非常大，为105.8 mF cm-2，同时具有超过30 h的长期耐久性。这项工作不仅为超快速，简便地制备低成本高效的OER电催化剂提供了新的策略而且提供了一种制备具有良好结晶度和形态的金属羟基氧化物纳米片的新方法，以及一种从MOF材料温和合成纳米级衍生物的新途径。Jiayue Tian, et al, Electric-field assisted in-situ hydrolysis of metal-organic framework bulkinto ultrathin metal oxyhydroxide nanosheets for efficient oxygen evolution,Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202004420https://doi.org/10.1002/anie.202004420
3. Angew.: 磷掺杂提高Fe-Ni层状双氢氧化物阵列耦合碳纳米纤维催化剂的电催化固氮作用
将电催化固氮的概念转化为应用的关键在于开发高效、低成本的电催化剂。层状双氢氧化物(LDHs)，又称水滑石，由于具有多金属中心和较大的表面积，因此是用于水分解的很有潜力的电催化剂。然而，它们在电催化固氮中的活性并不理想。有鉴于此，东华大学丁彬研究员、俞建勇院士、Yitao Liu等人，提出了一种简单而有效的磷掺杂方法来调节LDHs中的电荷分布，从而促进氮的吸附和活化，实现了对NRR的优异电催化活性。1）首先，在碳纳米纤维上通过外延生长合成了纳米片结构的Fe-Ni LDH阵列，具有表面积大、活性位点丰富的特点。更重要的是，Fe-Ni LDH进一步被磷掺杂，降低了金属位点周围的电子密度，可以产生更多的空d轨道，促进氮的吸附和活化。2）而且，P掺杂的LDHs进一步与自支撑的导电基质（即碳纳米纤维膜）耦合，可以防止它们聚集，并确保电荷在界面上的快速转移。3）制备的P掺杂的Fe-Ni@C纳米纤维催化剂在–0.5 V（vs. RHE）和0.1MNa2SO4中的氨产率高达1.72×10–10 mol s–1 cm–2，法拉第效率高达23％，明显优于未掺杂的催化剂。总之，该工作为水滑石（LDHs）在电催化固氮领域中的应用提供了新的机会。Bin Ding et al. Promoted Electrocatalytic Nitrogen Fixation in Fe–Ni LayeredDouble Hydroxide Arrays Coupled to Carbon Nanofibers: The Role of PhosphorusDoping. Angew., 2020.DOI:10.1002/anie.202005579https://doi.org/10.1002/anie.202005579
4. JACS: 对锯齿状铂纳米线ORR活性比Pt好50倍的原子学解释
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)为解决全球可再生能源供应和清洁环境问题提供了一种有效的方案。目前质子交换膜燃料电池大规模商业化的主要障碍是缓慢的氧还原反应(ORR)，这大大增加了催化剂的成本。开发具有更高的性能和更低的成本的ORR电催化剂是一项较大的挑战。合金纳米材料表现出增强的Pt性能，特别是PtNi合金。特别是，在脱合金Pt纳米材料中观察到性能有了极大的改善。Huang等发现，采用5 nm Ni7Pt3纳米线（NW）脱金属可以产生2 nm Pt锯齿状NW（J-PtNW），其ORR性能是当前最先进的Pt/C的50倍。尽管有人提出了一些解释，例如表面Pt原子配位不足，机械应变和较高的电化学活性表面积（ECSA）有助于显着提高ORR活性，但目前有关表面上哪种活性位点提高了ORR性能仍没有明确的原子解释。有鉴于此，美国加州理工学院William A. Goddard III院士等人，利用多尺度原子模拟，进一步从原子学的角度解释了这种显著提高的ORR活性，并描述了活动位点的原子特征。1）从10000多个表面活性位点中随机选择500个，并对表面活性位点8Å内的簇进行了量子力学（QM）计算。发现反应Oads + H2Oads→ 2OHads，是Pt(111)上的速率决定步骤（RDS）。2）OO距离（Oads与H2Oads的O之间的距离）与RDS反应的自由能垒之间有很强的相关性。实际上，Pt（111）的0.29 eV相比，采集的500个表面位点中有14.4％的活性位点在室温下对RDS反应无能垒，从而提高了反应速率。原因是许多表面位点的凹入性质将H2Oads的OH键推向其附近的Oads，从而大大降低了能垒。3）基于所有表面位点的OO距离对反应速率进行建模，并对整个J-PtNW的性能进行了评估。总之，该工作提出的活性位点的原子结构为设计ORR高性能电催化剂提供了指导。Yalu Chen et al. Atomistic Explanation of the Dramatically Improved Oxygen ReductionReaction of Jagged Platinum Nanowires, 50 times better than Pt. J. Am. Chem.Soc., 2020.DOI: 10.1021/jacs.9b13218https://doi.org/10.1021/jacs.9b13218
5. Angew.: 石墨炔界面工程:高活性和选择性氨合成的新纪录
合成氨的出现为世界上数十亿人提供了食物。因此，合成氨的研究，特别是在室温和常压下的合成氨，一直是化学家们关注的焦点。在环境条件下将氮电还原为无碳氨是一种有望替代在工业上广泛使用的高耗能HaberBosch工艺的方法。电催化合成氨工艺中最关键的一步是高选择性和高效催化剂的合成。3d-过渡金属（TM）是一种高效的氮还原催化剂。然而，目前对三维过渡金属材料作为高效ECNRR催化剂的研究还没有引起广泛关注。而且已报道的ECNRR电催化剂的催化性能（如YNH3和FE）仍然很低，应用潜力非常低。均相催化剂被认为在环境条件下具有很大的选择性NRR潜力，但其稳定性和产率较低，不适合高效电催化。另一方面，多相催化剂在环境条件下对ECNRR具有较高的稳定性，且易配备能量转换装置，但面临ECNRR与析氢反应(HER)之间的竞争，造成严重的选择性损失。目前尚未发现具有高选择性、高效率、高YNH3和高稳定性的催化剂。将金属催化剂与碳材料结合形成的界面已被认为是提高催化性能的重要途径。石墨炔(GDY),一个新颖的二维碳同素异形体，具有独特的多孔结构，不均匀分布的表面电荷，（电）化学稳定性和高电导率，在催化，能量转换和存储方面的广泛应用受到越来越多的关注。值得注意的是，GDY可以在任意基底上生长，可以通过界面工程改善电荷转移并且增加活性位点数量，从而有望显着增强整体催化活性和稳定性。有鉴于此，中科院化学部的李玉良院士、Yongjun Li和Yurui Xue以及香港理工大学的黄勃龙教授等人，设计制备了一种具有高活性和选择性界面的自支撑3D石墨炔-钴氮化物(GDY/Co2N)阴极，用于电化学氮还原反应(ECNRR)。1）3D自支撑GDY/Co2N阴极在酸性和中性条件下于环境压力和室温下对NH3合成具有很高的选择性和效率。实验上，在大气压和室温下，电催化剂在酸性条件下创造了219.72 μgh-1mgcat-1的氨产率（Y NH3）和58.60％的法拉第效率（FE）的新记录，高于已报道的其他电催化剂。2）此外，这种优异的催化性能可分别在酸性和中性条件下维持114和144小时以上，表现出优异的催化稳定性。3）密度函数理论(DFT)计算表明，界面键合的GDY提供了一个独特的p电子特性来优化Co‐N复合表面键合，从而在界面区域产生了NRR催化的优越电子活性，从d到pσ*态跃迁的反常减小将固N2的能垒最小化。总之，该工作设计制备的催化剂有望为电催化研究带来新思路，推动电催化领域的快速发展。Yuliang Li et al. Graphdiyne interface engineering: highly active and selective ammoniasynthesis. Angew., 2020.DOI:10.1002/anie.202004213https://doi.org/10.1002/anie.202004213
6. 谢毅/孙永福JACS: CO2还原原位研究的进展与展望
通过光还原，电还原或热还原将二氧化碳转化为化学燃料被认为是解决环境污染和能源短缺问题的最有效方法之一。然而，最近的研究表明，在实际的工作条件下，所涉及的催化剂可能会不断地进行重构，，这使得难以通过常规表征技术鉴定真正的活性位点并监测其演变，这导致了关于CO2还原活性位点和反应机理的争议。更重要的是，在实验条件下实时检测反应中间体和催化产物是了解反应机理并进一步优化催化性能的关键。考虑到催化剂催化CO2还原的性能高度依赖于活性部位，因此通过原位技术实时监测催化剂和反应中间体在实验条件下的动态演化是很有必要的。有鉴于此，中国科学技术大学谢毅院士和孙永福教授等人，介绍了各种原位表征技术的工作原理和检测模式，系统地总结了关于在CO2还原过程中催化剂演化的原位研究的最新进展。1）从各种原位表征技术的工作原理，优势和局限性入手，针对特定的原位实验进一步讨论了原位池的设计。随后，详细阐述了近年来关于催化剂在CO2还原过程中的变化的原位研究，以揭示催化剂在CO2还原过程中的变化，包括催化剂的形貌、晶相和价态。此外，总结了用于检测反应中间体动态演变的原位研究的各种原位表征技术的最新进展。然后，还对密度泛函理论（DFT）的计算方法进行了介绍，以研究各种中间体的动力学状态。更重要的是，结合原位研究和理论计算，对可能的CO2还原反应机理进行了详细分析。最后，对未来CO2还原的原位研究提出了一些展望和建议。2）由于超快的时间分辨率和超高的空间分辨率，这些原位方法可以直接观察CO2还原过程中活性位点的瞬态结构和形态，这为揭示真实活性位点的动态演化提供了可能。因此，有助于合理设计具有高活性位点的催化剂，以提高CO2还原性能。3）通过对催化剂，反应中间体以及催化产物的实时检测，可以清楚地揭示CO2还原反应的动态过程，有助于准确理解催化机理，设计出高效的CO2催化体系。对于该领域的未来研究，仍然存在许多挑战和机遇。CO2还原反应原位研究的建议和前景具体如下：（ⅰ）以原子分辨率直接原位观察活性位点的演化至关重要。在这个方向上，可以设计和开发许多新兴的原位技术，以便以原子分辨率直接原位观察活性位点的演化；（ⅱ）实时可视化在活性位点形成的反应中间体，实时监测反应中间体构型可以帮助揭示实验条件下的催化机理。原位扫描隧道显微镜（STM）技术具有可视化吸附在催化剂表面的单个分子和原子的能力，可以在反应过程中以原子分辨率直接观察CO2分子转化；（ⅲ）通过同时对超高空间分辨率的活性部位进行形貌和活性成像，可以实时监测不同活性部位的催化性能，这对于揭示反应机理和设计更好的催化体系具有重要意义；（ⅳ）通过控制计算条件和优化反应参数，机器学习可以模拟整个反应过程并预测CO2还原反应的动态演变，从理论分析中推断出反应机理。原位研究和机器学习相结合的CO2还原研究必将成为一个关键的研究方向，有望大大提高研究效率。总之，该工作有助于加深对原位研究如何揭示CO2还原过程动态变化的理解，从而有助于设计更精细、更有效的原位表征技术，进一步深入研究CO2转化的机理。Xiaodong Li et al. Progress and Perspective for In Situ Studies of CO2 Reduction.J. Am. Chem. Soc., 2020.https://doi.org/10.1021/jacs.0c02973
7. 李亚栋院士Nano Energy：铈修饰促进铂纳米颗粒的电催化甲醇氧化
直接甲醇燃料电池（DMFC）作为将化学能直接转化为电能的装置，由于其具有以下优点而被广泛研究：能量转换效率高，运输方便，易于存储且环境污染小。铂基电催化剂因其高电催化活性而受到广泛关注。迄今为止，尽管已经开发出各种策略来制备高效的基于Pt的电催化剂。但是，有效制备高效电催化剂的策略仍然需要进一步发展。金属物质的锚固是制备高活性催化剂的有效策略。此策略的基本原理是将金属物种固定在金属纳米颗粒上，从而改变金属纳米颗粒的结构性质并影响其催化性能。研究表明，金属的锚固在金属催化剂的改性中显示巨大功效。但是，该策略尚未应用于MOR的Pt基电催化剂的合成。有鉴于此，北京化工大学Xin Liang，清华大学李亚栋院士，王定胜教授报道了铈修饰的铈修饰的Pt纳米颗粒（NP），其中的铈（III）氧化了（铈含量为1wt％）固定在铂纳米颗粒上，用于甲醇氧化反应（MOR）。1）研究人员通过在高温高压反应器中使用乙二醇（EG）作为还原剂，通过在CeO2 NPs/C上还原H2PtCl6来制备Ce修饰的Pt NPs/C。首先将Pt前体沉积在CeO2NP上，然后溶解CeO2并在高温和高压条件下形成铈氧化物种，最后，铈氧化物种被固定在铂纳米粒上。2）研究人员结合使用大角度环形暗场扫描透射电子显微镜，X射线光电子能谱和X射线吸收精细结构能谱分析这种特殊结构。3）在酸性和碱性介质中，Ce修饰的Pt NPs对MOR的电催化活性分别达到了1470 mA/mg-Pt和8670 mA/mg-Pt，优于Pt NPs/C和市售Pt/C。4）密度泛函计算表明，铈的改性使Pt表面的结构变形，从而使CO* + OH*的结合更牢固，而OH*的更强的锚固作用使得在电势确定步骤中更容易去除CO*。Ligang Chen, et al. Promoting electrocatalytic methanol oxidation of platinum nanoparticles bycerium modification, Nano Energy, 2020,DOI：10.1016/j.nanoen.2020.104784.http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520303414
8. Chinese Journal of Catalysis: 负载型双原子催化剂:制备、表征和潜在应用
发展可持续和清洁的电化学能源转化技术是应对能源短缺和环境污染挑战的重要解决方案。燃料电池、电解电池和金属空气电池依靠电催化反应以及电极材料上发生的电荷转移过程来转换电能和化学能，目前以及得到较为广泛的应用。单原子催化剂(SACs)具有暴露的活性位点、高选择性和最大限度地原子利用率等优点，受到人们的广泛关注。然而，单原子催化剂也面临着一些挑战，比如，随着单原子表面自由能的增加，单原子在制备和催化过程中容易聚集，从而导致催化活性位点的降低，制约了SACs的发展和应用。为了增加单原子活性位点的数量和负载，双原子催化剂(DACs)作为一种特殊的SACs近年来逐渐受到研究人员的关注，而且DACs中两种金属原子（同核/异核）的协同作用可以显著提高催化剂的催化活性。目前，DACs已成功地应用于各种电催化系统和电化学能源转换器件。有鉴于此，上海大学赵玉峰教授、张久俊院士和西安建筑科技大学王娟教授等人，综述了当前负载型双原子催化剂在制备、表征、应用方面的最新进展。1）首先系统总结了同核双原子和异核双原子催化剂的优点，然后重点对双原子催化剂的制备、表征、电催化以及电化学能源器件方面的应用进展进行了介绍，最后从技术和应用两个方面详细展望了双原子催化剂的机遇、发展和挑战趋势。2）对比了同核/异核DACs的不同优势，介绍了用于制备性能优异的DACs的策略。包括原子层沉积法、湿化学吸附法以及高温热处理法等方法。另外，对DACs的表征和识别手段进行了介绍，包含XANES，EXAFS，IR，DFT。详细概括了当前DACs在ORR、CO2RR、HER、NRR和CORR等领域的应用。3）DACs作为一种新型的单原子催化剂，具有金属原子负载量高、活性位点比SACs更为灵活等优势，在电催化领域具有巨大的应用潜力。相对于同核DACs，异核DACs性能更加优异。借助于异核DACs中两个不同的金属原子的多样性，探索以过渡金属为主的DACs，有望设计制备低成本、高性能的单原子催化剂。总之，该工作促进了对DACs的理解，为合成低成本、高活性、高稳定性的新型催化剂开辟一条新的途径。Jing Zhang et al. Supported dual-atom catalysts: Preparation, characterization, and potentialapplications. Chinese Journal of Catalysis, 2020.DOI:10.1016/S1872-2067(20)63536-7https://doi.org/10.1016/S1872-2067(20)63536-7
