纳米人

JACS：四硫有机化合物光/热催化转化为二硫化物

纳米技术

2020-05-20

对四硫化物（RSSSSR）的自由基取代反应在制备不对称的二硫化物有机分子中显示出是一个非常好的方法，渥太华大学Derek A. Pratt等通过热力学、光化学方法得到烷基/芳基自由基，并和二烷基、二芳基、二酰基四硫化分子反应，能够以中等到较高的产率进行取代反应，生成对应的二硫化物有机分子。该反应过程中传统和现在流行的热力学方法/光化学产生自由基的方法都能有效的兼容，通过光还原催化反应过程能够得到氧化或者还原的四硫有机分子。该方法中通过生成热力学稳定的RSS·自由基进行，并且反应的操作仅需要将四硫化有机分子在反应条件中混合即可有效的进行反应。动力学研究结果显示，烷基自由基取代反应过程的速率较快（速率常数k ~6×10⁵ M^-1 s^-1），并且酰基硫化物的反应速率是烷基硫化物反应速率的6倍，这是由于酰基提供了一定的极性，促进了反应进行。本方法中能够在引入二硫化物（或者通过二硫化物还原生成的硫醇）过程中进行，生成之前的方法中难以得到的RSSH。

本文要点：

（1）热化学反应。二叔丁基四硫化物在AIBN自由基引发剂作用中，在N₂保护的THF溶剂中于90 ℃中反应，实现了以85 %的产率得到tBu-SS-C(Me)₂CN；在lauroyl peroxide自由基引发剂作用中，在N₂保护的CF₃C₆H₅溶剂中于80 ℃中反应，实现了94 %的产率得到对应的二硫化物产物。

（2）光催化转化反应。通过和携带各种官能团的酰基肟酯（2.5倍量）反应，加入光催化剂([Ir(dF(CF₃)ppy)₂(dtbbpy)]PF₆)，通过在N₂保护的乙酸乙酯中通过蓝光进行光催化，实现了对四硫化物转化为二硫化物，并同时引入多种官能团，同时反应以中等到教导的收率进行反应。