JACS：标准开路电压测试方法获取化合物的PCET热力学数据

纳米技术

2020-05-21

氢耦合电子转移（PCET）反应在非溶液中的反应相关研究得到了更多关注，目前PCET反应过程中的热力学过程没有得到很好的理解，因此耶鲁大学James M. Mayer等通过电化学方法对PCET反应过程中的标准电极电势、和其对应的非溶液条件中切断X-H键自由能（X–H bond dissociation free energies，BDFEs）进行研究，具体在开路电压（open-circuit potential, OCP）方法进行测试。通过电化学测试，作者发现在乙腈、四氢呋喃中的PCET反应中，底物中的O-H切断、N-H切断过程分别经历了1e^-/1H⁺，2e^-/2H⁺还原，同时作者发现了1/2H₂/H·1M和H+/H     · (CG)反应中的热力学反应变化。对于2e^-/2H⁺反应过程，开路电压测试结果显示键切断能BDFEs的多电子/多质子标准电极电势和其相关的平均键切断能。和传统电化学计算BDFEs能的过程相比，OCP开路电压测试方法中测试的结果有更高的精确度，并能得到更准确的热力学参数，这种方法在各种溶剂中都能测试得到对应的结果。和循环伏安测试相比，开路电压测试能够抑制测试过程中的不可逆（irreversible）和失真（distort）现象。作者发现PCET过程是可逆过程，作者对如何进行精确/合理的OCP开路电压测试提供了注意事项，并对这种测试的局限性进行分析和讨论。作者认为这种非溶液相的开路电压电化学测试方法有广泛的应用潜力，能够在反应性研究及器件的发展中有应用价值。

本文要点：

（1）开路电压电化学测试的标准操作。在N₂保护的手套箱中通过标准三电极（玻璃碳工作电极、Pt对比电极、封装在玻璃胶中的Ag线准参考电极）方法进行测试，在溶液中同时加入底物的氧化物和还原物，氧化物和还原物的比例在0.4：1~2.5：1范围内，同时溶剂中加入0.1 M [Bu₄N][PF₆]电解质，缓冲液（1：1的酸/共轭碱）。通过1：1的酸/共轭碱，能够缓解溶剂中质子的消除速率。同时缓冲液的浓度是底物的20倍或更高，同时在测试过程中对溶剂进行搅拌进行更好的平衡。每隔5~10 min记录OCP结果；当电压稳定后（在5 min后电压变化量低于1.5 mV，电压变化速率低于0.005 mV/s）。随后在稳定后将多次测试结果取平均值，得到比较准确的OCP结果。作者在四氢呋喃、乙腈中进行了多个有机分子的测试，并且在不同的具体条件中，电压会发生不同程度的漂移现象。

（2）相关注意事项。相关有机分子在氧化/还原态中需要一定的稳定性，因此这种方法目前仅仅对O-H/N-H键相关分子比较合适，作者发现这种测试方法对C-H键的PCET过程不合适，本方法能够对非溶液相的PCET过程热力学过程得到比较准确的测试结果，因此本电化学测试方法在能源相关的催化反应中的PCET过程有较好的应用前景，为能源相关发展提供基础的热力学数据。

参考文献

Catherine F. Wise, Rishi Gupta Agarwal, and James M. Mayer*

Determining Proton-Coupled Standard Potentials and X–H Bond Dissociation Free Energies in Nonaqueous Solvents using Open-Circuit Potential Measurements，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c01032

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01032