事出反常必有妖，这篇Science充电为什么这么快？​

星辰

2020-05-21

实现快充的本质原因

电极材料充放电的倍率能力很大程度上取决于Li⁺迁移率和电极中的相变机制。在能够实现快速充放电的电池材料中，锂通常会与负极形成几乎没有动力学势垒的固溶体来容纳锂，因此限制其快充能力的因素仅有离子扩散。

钛酸锂的异常

钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）负极材料已经被使用在商用锂离子电池中了，锂离子插入后，零应变转变为岩盐Li₇Ti₅O₁₂。然而，Li₄Ti₅O₁₂和Li₇Ti₅O₁₂均具有差的离子电导率，锂离子与两相的相互作用和扩散都很缓慢，但其仍能够展示出超高的倍率性能，科学家们也对这一现象困惑了数十年。

图1. Li₄Ti₅O₁₂和Li₇Ti₅O₁₂相的晶体结构。

事出反常必有妖，原因是什么？

2020年2月28号，Science上报道了布鲁克海文国家实验室Feng Wang和劳伦斯伯克利国家实验室Gerbrand Ceder等人使用EELS和DFT计算来探索该异常行为原因的研究。研究者发现在充放电过程中的Li₄Ti₅O₁₂和Li₇Ti₅O₁₂相之间形成了扩散界面，揭示了Li_4+xTi₅O₁₂中的超快传输是由动力学路径实现的，并提出了一种以亚稳中间体为介导的便捷Li+运输路线，合理地解释了钛酸锂的快充动力学。

图2. 锂离子迁移途径和中间体中的能垒。

该亚稳态有何奥妙？

研究者发现在两相界面处的亚稳态Li_4+xTi₅O₁₂（0≥x≥3）结构中含有大量畸变的面共享Li多面体，在该结构内Li+传输势垒得到降低，因此Li+迁移率高于在Li₄Ti₅O₁₂ / Li₇Ti₅O₁₂内的迁移率。此外，随着充放电速率越高，过电势驱动导致多面体畸变程度变大，更有利于Li+的迁移，这就是快速充电的起因。

基于一个附加峰的探索

研究人员发现中间亚稳结构Li_4+xTi₅O₁₂在Li-EELS中表现为一个附加峰，仅在非平衡条件下可见，并且该峰的强度与充放电速率有关，然后使用第一原理计算，对在不同倍率下的附加峰进行了多面体的分配，并预测了锂离子在这些畸变面共享多面体里的传输能垒，最终得出快充的原因。

高度赞赏

2020年5月18日， Nature Energy 上报道了荷兰德尔夫理工大学Marnix Wagemaker等人对此工作的评述。文中指出，之前有报道假设在充放电过程中时会形成中间界面Li_4+xTi₅O₁₂，或者作为均质固溶体或相分离的纳米域的混合物，来解释其令人惊讶的性能。但是，通过在非平衡条件下监测界面状态，来对这些假设进行实验验证是非常具有挑战性的。而Feng Wang和Gerbrand Ceder等人使用实验和计算明确确定了在电池的非平衡条件下、不同倍率下的这些锂中间态的性质，克服了该材料面临的可能是最后一个的巨大挑战。

图3. 钛酸锂负极的放大结构图。

小结

1. 通常为了提高快充能力，一般是需要纳米化的设计，如果能够在电极材料的设计中实现类似的亚稳态结构，便不再拘泥于电极材料的小尺寸，便可以避免一些有前景的电极材料界面上的挑战。

2. 提供了一种增强固态电解质中锂离子动力学的方法，以实现全固态电池的快速开发，尤其是在电化学稳定的材料中。

参考文献：

1. Swapna Ganapathy, Marnix Wagemaker, Fast interfaces, Nature Energy, 2020.

DOI: 10.1038/s41560-020-0631-8

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0631-8

2. Wei Zhang, et al. Kinetic pathways of ionic transport in fast-charging lithium titanate, Science, 2020.

DOI: 10.1126/science.aax3520

https://science.sciencemag.org/content/367/6481/1030