顶刊日报丨刘中民院士、陈学思院士、王春生、杨全红、李泓、徐强、田华雨、卢小泉等成果速递丨20200522

纳米人

2020-05-22

1. Nature Commun.：揭示NiFe和CoFe层状双氢氧化物在析氧过程中的原位结构及催化机理

NiFe和CoFe（MFe）层状双氢氧化物（LDHs）是用于碱性析氧反应（OER）的最具活性的电催化剂。有鉴于此，柏林工业大学Fabio Dionigi，Peter Strasser，普渡大学Zhenhua Zeng，马普学会弗里茨-哈伯研究所Beatriz Roldan Cuenya报道了将电化学测量结果与操作性广角X射线散射（WAXS）和XAS数据相结合，从头算分子动力学模拟和协同DFT方法，以阐明和对比NiFe和CoFe LDH催化剂活性相的晶体结构，反应中心和电催化OER机理。

本文要点：

1）研究发现，在OER条件下，NiFe和CoFe LDHs都从制备的α相转变为去质子化的γ相。氧化相变的特征是Fe和M(Ni，Co)的氧化和插层离子的阴阳离子转换分别引起面内晶格常数和层间距的约8%的收缩。

2）研究人员采用原位识别的γ相，通过密度泛函理论计算来研究其OER机理。表面相图表明，在OER条件下，通过形成桥OH，表面O的位点被H饱和，而配位不足的金属位点被OH的顶基饱和。这些结构和相关的反应自由能表明，O通过Mars van Krevelen机制进行OER，从Fe-M反应中心(M=Ni或Co)的桥接OH氧化开始，形成O-桥接的Fe-M。

3）Fe中心的柔性电子结构及其通过形成O-桥接的Fe-M反应中心与最近的M中心的协同作用，从根本上解释了MFe氢氧化物的高OER活性，这是由于OER中间体的稳定，而OER中间体不利于纯M-M中心和单个Fe中心。因此，基于Operando实验和DFT计算相结合的方法，研究人员在原子尺度上，阐明了Mfe LDHs的高OER活性的机理。

Dionigi, F., Zeng, Z., Sinev, I. et al. In-situ structure and catalytic mechanism of NiFe and CoFe layered double hydroxides during oxygen evolution. Nat Commun 11, 2522 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-16237-1

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16237-1

2. Nature Commun.：可接受空穴的碳点通过纯水以近100％的选择性高效催化CO₂还原制甲醇

太阳能驱动的由水将二氧化碳还原转化为醇类物质可提供可持续的液体燃料，并缓解全球变暖问题。然而，由于快速的电荷复合，缓慢的水氧化反应用于高效的和高选择性的CO₂转化几乎没有报道。近日，英国伦敦大学学院Junwang Tang，Zhengxiao Guo等使用瞬态吸收光谱法，发现微波合成的碳点（mCD）具有独特的空穴接受性质，可将氮化碳（CN）的电子寿命（t50％）延长六倍，有利于CO₂还原反应中六电子产品的生成 。

本文要点：

1）实验表明，mCD修饰的CN可稳定地从水和CO₂中产生化学计量的氧气和甲醇，并且对甲醇的选择性接近100％，在可见光区域的固有量子效率为2.1％，作者通过同位素标记进行了进一步的证实。

2）进一步研究发现，mCD可以快速从CN中抽出空穴，并防止甲醇的表面吸附，有利于水在甲醇上的氧化，并提高了选择性CO₂还原为醇的能力。

该工作为无金属催化甲醇的可持续生产铺平了道路，提供了一种可以通过水将高效率高选择性的将CO₂还原为高价值的化学品的独特的策略。

Yiou Wang, et al. Unique hole-accepting carbon-dots promoting selective carbon dioxide reduction nearly 100% to methanol by pure water. Nat. Commun., 2020

DOI: 10.1038/s41467-020-16227-3

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16227-3

3. Nature Commun.：红磷浸渍碳纳米纤维用于钠离子电池和红磷液化

红磷具有很高的理论钠容量，已被认为是钠离子电池的候选负极材料。与锂离子电池的硅负极相似，红磷的电化学性能也受到了大体积氧化的限制。有鉴于此，南加州大学Yihang Liu，周崇武教授，克莱姆森大学Kai He，浙江大学贾铮研究员报道了通过相应的化学机械模拟对合成的红磷浸渍的碳纳米纤维进行了原位透射电子显微镜分析。结果表明，氧化后的红磷变得软化，具有“液体状”的机械性能，并且具有优异的延展性和抗粉碎性。

本文要点：

1）为了研究P_red的形成过程和容量衰减机理，研究人员合成了P_red浸渍的碳纳米纤维复合材料（P_red@CNF），其一维结构使其非常适合观察P_red的形成过程，并且高导电率的CNF壳可以用作作为电子途径来改善P_red的电荷转移动力学。

2）研究人员采用原位透射电子显微镜（TEM）分析了P_red@CNF的成膜过程表明，在成膜过程中，P_red颗粒变软了，具有“类液体”的机械性能，相应的化学机械模拟表明，在锂离子化学中，P_red的体积变化和断裂比硅负极要少得多。研究表明，易分解性降低的主要原因是在高反应性的含磷化合物形成过程中发生了副反应。

3）研究表明，合成P_red@CNF复合材料的包封设计策略可有效避免P_red负极在长期循环过程中发生不利副反应：P_red@CNF负极在500个循环中以0.1 A g^-1的电流密度下，具有约1850 mAh g^-1的比容量，同时，在1 A g^-1速率下，进行5000次循环后，仍具有超过1000 mAh g^-1的容量。

Liu, Y., Liu, Q., Jian, C. et al. Red-phosphorus-impregnated carbon nanofibers for sodium-ion batteries and liquefaction of red phosphorus. Nat Commun 11, 2520 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-16077-z

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16077-z

4. Chem：高通量机器辅助有机单晶晶体生长方法

单晶X射线衍射分析有助于理解分子的晶体结构，但是制备各种晶体的过程在实验上极为耗时，并且分析同样比较困难。为此，纽卡斯尔大学Michael R. Probert、Michael J. Hall等通过一种机器人辅助策略的高通量方法用于辅助有机小分子的晶化，通过这种方法每个实验中仅仅需要几个毫克就能分析得到有关结果。通过这种过程，实现了一种分子在多达数百个不同条件中同时进行晶化反应，同时能最小化样品所需质量。通过有机溶剂中的纳升液滴生长晶体，并将其包覆在惰性的油滴中抑制溶剂蒸发过程。此外，这种组装的纳升液滴晶化反应动力学过程能应用于寻找新型结构的晶体。

本文要点：

1）材料科学中通常需要毫克级别的晶体材料，本文中的方法显著改善了这种缺陷。本方法能快速的对晶体生长过程合适的条件进行快速优选，作者对14中不同的分子晶化条件筛选进行测试。反应过程中，将250 nL不同的油滴加载到96孔玻璃板上，每个油滴中装载了50 nL有机分子的溶液。随后在室温中进行数天晶化反应，并通过光学显微镜对反应过程是否生成的晶体进行监测。并且在数天的生长后，在合适条件中能够得到对单晶分析合适的晶体。

2）具体的筛选过程：通过Fluorinert FC-40或者polydimethyl siloxane [PDMSO]作为油滴，首次通过50 nL丙酮、乙酸乙酯、乙醇、1，2-二氯乙烷、DMF、DMSO六种溶剂（有变化的沸点和极性）溶解有机分子，随后分别在室温条件中储存1，3，7，14天，通过光学显微镜测试晶体生长现象。

3） 通过对多种小分子的晶化反应验证了本方法对有机相小分子的晶化过程有较好的应用前景，并且本方法能够得到品质较高的单晶材料。

Andrew R. Tyler, et al. Encapsulated Nanodroplet Crystallization of Organic-Soluble Small Molecules，Chem 2020,

DOI：10.1016/j.chempr.2020.04.009

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929420301777

5. Joule：最小化非辐射复合和局部载流子传输损耗的高效钙钛矿模组

在过去的十年中，钙钛矿太阳能电池（PSC）的功率转换效率得到了快速提高。但是，最新的PSC仍在遭受非均匀分布的非辐射重组和载流子运输损失的困扰。消除非辐射复合和载流子传输损失在实现高性能器件方面起着重要作用。先前评估PSC中钝化效果和动力学的研究主要集中在局部表征和分析上。因此，迫切需要开发空间分辨技术来理解PSC中的深度损失机制。鉴于此，四川大学Dewei Zhao和Xia Hao等人报道了采用过量的氯化铅成分工程提高了钙钛矿薄膜均质性并抑制了非辐射复合，模组获得了高效率。

本文要点：

1）基于过量的PbCl₂策略，基于(CsPbI₃)_0.05((FAPbI₃)_1-x(MAPbBr₃)_x)_0.95的器件外部发光效率达到1.14％（相当于0.116 V的非辐射电压损失）。在中等照明水平下，还可以观察到最大功率点时有利的局部和全局载流子提取特性。最后，研究人员在25.49 cm²钙钛矿太阳能电池组件，获得了17.88％的认证效率，填充系数达到了78％以上，小面积器件获得了22%效率。

2）这种定量和空间分辨的表征适用于特定的工作点，为将来对实验室规模的设备进行实时跟踪以及快速评估大面积模块提供了巨大的潜力。

Aobo Ren et al. Efficient Perovskite Solar Modules with Minimized Nonradiative Recombination and Local Carrier Transport Losses，Joule, 2020.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.04.013

6. Angew：原子薄铋制备的金属-有机层高效电还原二氧化碳为液体燃料

电化学法将CO₂还原为有价值的燃料在CO₂固定和储能方面具有广阔的应用前景。然而，开发高活性、高选择性、宽电位窗口的电催化剂一直是一项具有挑战性的工作。有鉴于此，中科院福建物构所朱起龙研究员，日本产业技术研究所（AIST）徐强教授首次报道了从超薄的铋基金属-有机层中通过原位电化学转化过程获得原子薄层铋(Bi-ene)。

本文要点：

1）研究人员采用水热法制备了超薄Bi-MOLs。根据相应Bi-MOF的单晶结构，Bi-MOL具有二维层状网络，其中Bi₂O₂二聚体由4,5-咪唑二羧酸(H₂IDC)以水镁石相关的双层排列连接。由于其独特的双层排列和弱的π·π堆积作用，这种Bi-MOF倾向于以薄层的形式生长，即Bi-MOLs。PXRD、SEM、TEM和AFM的表征表明，成功地生长出平均厚度为1.4 nm的超薄Bi-MOL薄膜。有趣的是，这样的Bi-MOLs可以通过原位电化学转化过程容易地转化为少层Bi-ene。所得双烯的PXRD图谱表明，其具有R3c空间群的菱面体结构类型。此外， XPS谱图证实了Bi-MOLs的完全转变。SEM和TEM图像表明，所获得的双烯呈现出石墨烯样的超薄纳米片状形貌，在微尺度上具有褶皱和横向尺寸。AFM测得的双烯厚度在1.28-1.45 nm之间，相当于大约3-4层。这是迄今为止报道的最薄的Bi纳米片之一。

2）所获得的双烯具有大量暴露的活性中心，具有很高的本征活性，在−0.83V至−1.18V的极宽电位范围内，表现出近100%的FE，显著提高了CO₂RR性能，并且具有高达72.0 mA cm^-2的局部电流密度和CO₂电化学还原为甲酸盐的持久稳定性。此外，在自行设计的流动池中，甚至可以提供超过300.0 mA cm^-2的超高电流密度来生产甲酸盐。同时，还构建了基于双烯的CO₂RR/析氧反应(OER)全电池，以扩大其应用范围。

3）研究人员用原位衰减全反射红外光谱(原位ATR-IR)进一步揭示了吸附的HCO₃^-基团和OCHO*中间体及其相互关系。结合密度泛函理论(DFT)分析，提出了一种基于HCO₃^-参与的CO₂RR途径的甲酸盐生成新机理，这将对CO₂RR过程有新的认识。

本研究结果为开发高效的2D金属及金属烯电催化剂开辟了新的途径，为研究CO₂电还原机理提供了新的思路。

Changsheng Cao, et al, Metal–organic Layers Derived Atomically Thin Bismuthene for Efficient Carbon Dioxide Electroreduction to Liquid Fuel, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI：10.1002/anie.202005577

https://doi.org/10.1002/anie.202005577

7. AM：自下而上策略合成高硅质八面沸石结构沸石

高硅Y型沸石是炼油和石化工业中理想的催化材料。然而，在过去的60年中，由于SiO₂/Al₂O₃骨架比（SAR）难以从5改善到9的限制，其直接合成仍然是沸石合成领域的重大挑战。近日，中科院大连化物所刘中民院士，Peng Tian等报道了一种新颖的合作策略，合成了SAR高达15.6的高硅质Y型沸石。

本文要点：

1）该方法合成高硅质Y型沸石涉及使用FAU核，庞大的有机结构导向剂（OSDA）和低碱度的凝胶系统（命名为 NOA-co策略）。

2）基于NOA-co策略，作者发现了一系列可作为高效的OSDA的季烷基铵离子，并阐明了其相关的结晶机理。

3）实验发现，合成高硅产品具有显著改善的（水）热稳定性，高浓度的强酸位点和均匀的酸分布，从而在大体积烃裂化领域体现出出色的催化性能。

该工作报道的合成策略将有助于沸石催化剂的合成和开发，并用于广泛的反应体系中。

Dali Zhu, et al. A Bottom‐Up Strategy for the Synthesis of Highly Siliceous Faujasite‐Type Zeolite. Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.202000272

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202000272

8. Nano Energy: 影响锂硫电池中不同放电过程开路电压的原因

在液体电解质中锂硫电池的放电过程分为经典的“固-液-固”转换反应（放电曲线表现两个平台）和“固-固”反应（放电曲线表现为单一平台）两种。其中，后一种反应类型在微孔碳载硫、高浓电解液和人造正极保护层的锂硫电池体系中才存在，而且一般表现出很高的循环稳定性。遗憾的是目前对于这种“固-固”反应的机理研究仍旧存在争议，研究并不明确。近日，密歇根州立大学Yue Qi课题组和马里兰大学王春生课题组通过理论计算和实验相结合的方法探究了这两种反应过程开路电压变化的原因，为理解硫正极不同反应路径的原理提供了依据。

本文要点：

1)   以DFT计算和实验相结合，探究影响硫正极放电开路电压的原因；

2)   DFT计算模型中囊括了晶态的S, Li₂S和Li，以及溶解态的小分子Li₂S₄，并且考虑了温度和溶剂化效应的影响；

3)   成功预测了不同溶剂化状态的Li₂S₄对应的电池开路电压；

4)   依据此模型可以推断出放电过程不同与Li₂S₄溶剂化情况不同有关；

5)   双平台路径和单平台路径的转化可以由碳载体和电解液协同调控，并提出了可能的机理。

Yuxiao Lin, Jing Zheng et al., The origin of the two-plateaued or one-plateaued open circuit voltage in Li–S batteries, Nano Energy 2020

DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104915

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520304729?via%3Dihub

9. ACS Energy Lett.：通过紧凑且机械稳定的负极设计实现高体积容量锂存储

随着对电化学储能设备最小化的持续需求，体积性能已经变得与用于有限空间可再充电电池的重量指标同样重要。高容量负极材料有望显著改善锂离子电池的体积性能，但其在循环过程中由于大的体积变化而引起的纳米级尺寸化和机械不稳定性问题通常会阻止其实际使用。有鉴于此，天津大学杨全红与中科院物理所李泓等人在此观点性文章中强调了机械稳定性设计的重要性，并强调了内部致密化是大体积变化负极纳米材料的理想解决方案，以实现良好的重量和体积性能。

本文要点：

1）研究人员基于在高密度材料结构中使用碳，精确的空隙保留和应力管理的策略，以解决在材料、电极和设备方面的机械不稳定性问题。高体积能量密度需要更致密的负极，同时具有较高的质量容量保持率和出色的机械稳定性，特别是对于体积变化较大的负极。实现这一目标的关键是在保持机械稳定性的同时使大容量电极材料致密化。精确控制碳网络的毛细收缩可通过改变孔隙率和增韧机械框架来解决机械不稳定性问题。

2）最后，提出了解决这些问题的方法：（i）反应可逆性：为了同时实现在充电过程中经历大体积变化负极的高体积容量和出色的库仑效率，必须通过碳包封来缓冲体积膨胀和保护非碳材料的暴露表面;（ii）快速充电能力:在紧凑型负极中，由于高电极密度下的高弯曲度扩散通道，离子扩散不可避免地被阻塞，负极中密度和孔隙率的平衡对于确保高体积容量和高倍率性能都是必要的；（iii）热安全性：随着对当前电子设备和电动汽车安全性的要求日益严格，必须考虑从电极到设备的热失控和电池爆炸。

Junwei Han, et al. Realizing High Volumetric Lithium Storage by Compact and Mechanically Stable Anode Designs. ACS Energy Lett. 2020.

DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00851.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c00851

10. Biomaterials：纳米疫苗与基因介导的细胞外基质清除剂相联合以实现肿瘤免疫

肿瘤疫苗的抗肿瘤效果往往受到T细胞响应弱和活化的T细胞浸润差等问题的限制。中科院长春应化所田华雨研究员和陈学思院士设计了一种新的协同策略，以同时克服这两个障碍，进而实现增强肿瘤消除。

本文要点：

1）为了诱导T细胞的强烈反应，实验设计了一种基于逐步静电相互作用的肿瘤纳米疫苗。该双功能递送系统PEI/CaCO₃不仅可以作为疫苗载体以吸附抗原卵白蛋白(OVA)和佐剂 (CpG),也可辅助激活骨髓来源的树突状细胞(BMDCs)。因此，该PEI/CaCO3/OVA/CpG疫苗(NVs)可在体内同时实现BMDCs的活化和T细胞特异性反应的显著增强。

2）此外，为了增强活化的T细胞在肿瘤部位的浸润，实验构建了PEG/PEI/pSpam1 NPs， Spam1是一种能够表达透明质酸酶(HAase)的基因。研究发现，PEG/PEI/pSpam1 NPs可在肿瘤部位实现HAase的高表达，进一步降解肿瘤细胞外基质以促进免疫细胞的浸润。同时，细胞外基质的降解也会增加血液灌注，缓解肿瘤乏氧和调节免疫抑制微环境。实验结果表明，NVs与pSpam1@NPs的联合应用可显著提高抗肿瘤效率，并有效预防肿瘤复发。

Yingying Hu. et al. Synergistic tumor immunological strategy by combining tumor nanovaccine with genemediated extracellular matrix scavenger. Biomaterials. 2020

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961220303604

11. Anal. Chem：基于卟啉MOF-银纳米颗粒的葡萄糖荧光传感策略

葡萄糖作为活细胞的能量来源和代谢的中间产物，在生物系统中发挥着重要的作用。因此，构建一种可靠、灵敏的葡萄糖特别是血液中葡萄糖检测方法是非常重要的。西北师范大学卢小泉教授成功地开发了一种开关式荧光传感器，可以快速、灵敏、特异性地检测葡萄糖。

本文要点：

1）在该传感器中，PCN-224作为识别单元，AgNPs则作为猝灭剂和H₂O₂识别器，它可以降低PCN-224的荧光强度。当葡萄糖发生氧化并原位生成H₂O₂后，AgNPs会被蚀刻成银离子并从PCN-224中释放出来，从而恢复PCN-224的荧光。

2）实验结果表明，该传感策略具有许多优点,包括高灵敏度、检测限较低(0.078μM)和较好的选择性等。并且实验也证明了该传感平台可以被进一步用于监测人体血清样品中的葡萄糖，并具有很好的效率，表明其在疾病诊断方面具有广阔的应用前景。

Peiyao Du. et al. “Switch-On” Fluorescence Detection of Glucose with High Specificity and Sensitivity Based on Silver Nanoparticles Supported on Porphyrin Metal−Organic Frameworks. Analytical Chemistry. 2020

DOI: 10.1021/acs.analchem.0c01651

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.0c01651