Macromolecules：使用二芳基碘鎓盐作为有机路易斯酸催化剂的无金属活性阳离子聚合

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2020-05-24

由于近年来对与金属催化剂有关的问题的认识不断提高，有机催化剂作为环境友好型催化剂已引起越来越多的关注。有机催化剂在聚合物合成中具有重要作用。在阳离子聚合中，通过开发各种路易斯酸性金属催化剂，可以使包括乙烯基醚（VE）和苯乙烯衍生物在内的各种单体进行活性聚合，从而可以精确合成具有明确结构的聚合物。不含金属催化剂的活性阳离子聚合是通过单独使用HI等引发体系开发的，然而，在许多情况下，就反应速率和适用的单体而言，无催化剂体系不如金属催化体系。因此，考虑到上述金属催化剂的缺点，期望开发在活性阳离子聚合中显示出与金属催化剂可比的活性的路易斯酸性有机催化剂。研究表明，在阳离子聚合中，二芳基碘鎓盐已专门用作光引发剂。通过盐的光分解触发质子或某些碳正离子（如苯基阳离子）的释放，从而引发各种单体（包括VE和环醚）的阳离子聚合。

有鉴于此，大阪大学Sadahito Aoshima研究了二芳基碘鎓盐作为有机路易斯酸催化剂对VE和苯乙烯衍生物进行阳离子聚合的潜力。特别是，基于在活性和单体范围方面构建一种与金属基体系相媲美的新型活性阳离子聚合无金属体系。

文章要点

1）与过去用作光引发剂的许多例子不同，二芳基碘鎓盐被证明可作为阳离子聚合的路易斯酸催化剂。异丁基VE的阳离子聚合反应通过使用二芳基碘鎓盐与阳离子原一起平稳进行，阳离子原产生碳-卤素的传播末端，从而产生具有可预测的分子量和非常窄的分子量分布的聚合物。

2）研究发现，二芳基碘鎓盐的中心碘原子具有路易斯酸度，因此，通过从传播端提取卤素阴离子，可逆生成碳正离子，从而具有失活-活性平衡。研究人员进行了一系列芳基环上的取代基和抗衡阴离子的实验，证实了二芳基碘鎓盐作为路易斯酸催化剂的作用。此外，以可控方式，使用二芳基碘鎓盐进行了苯乙烯衍生物和带有极性基团的VE的聚合反应。

Rui Haraguchi, Metal-Free Living Cationic Polymerization Using Diaryliodonium Salts as Organic Lewis Acid Catalysts, Macromolecules, 2020

DOI：10.1021/acs.macromol.0c00823

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.0c00823