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Nature Catalysis：手性配体对催化中产物手性的影响

纳米技术

2020-05-26

不对称放大（Asymmetric amplification）过程在生物同手性（biological homochirality）的出现过程中扮演了重要作用，并且对生命同样有影响作用。但是非对映纯（non-enantiopure）的催化剂却有可能在反应中有时比对映纯的催化剂展现更高的催化反应手性活性（虽然并没有在实验中观测到这些现象）。斯特拉斯堡大学Stéphane Bellemin-Laponnaz等发现，烷基锌试剂和苯甲醛的反应中在部分对映手性N-苄基麻黄碱配体修饰的作用中，却体现出更高的手性选择性结果。反应机理研究结果显示，催化剂在催化过程中会以单核催化剂或多个催化剂的聚集体的平衡和竞争进行催化反应，这些结果在反应中产生了不可思议的手性放大过程。

文章要点：

（1）

控制性反应。

以苯甲醛、ZnMe₂作为反应物，手性N-苄基麻黄碱和Zn配位进行催化，调控手性配体的组成和含量：

控制20 mol %的手性配体量，调节手性配体的对映选择性ee在0~100 %范围内变化，发现在手性配体的ee值为5 %，反应产物有最高的手性选择性；

控制100 % ee，调节手性配体的量在2.5~20 mol %范围内调控，监测反应手性选择性，结果显示当配体量降低，产物的手性选择性提高。

在控制手性配体的量20 mol %，手性ee值分别为100 %和20 %，探索温度对产物手性的影响。结果显示在0~60 ℃中温度提高，产物的手性值提高。

（2）

对2.5，5，7.5，15，20 mol %手性配体加入的反应中，反应产物ee值的动力学进行研究。

反应机理研究，当手性配体的担载量较低时，手性配体为单体结构；手性配体的担载量提高后，手性配体会生成二聚物（dimer）。其中手性配体的单体、二聚物的反应动力学有区别，影响了反应产物的手性选择性。