顶刊日报丨8篇JACS速递,王剑波JACS、林文斌JACS、何圣贵JACS丨20200527

1. Chem. Soc. Rev.: 基于有机场效应晶体管的柔性传感器
随着使电子设备适应物体周围环境的需求不断增长,电子设备的机械灵活性被视为重要的标准,这导致了可穿戴传感器和可弯曲电子设备的发展。柔性电子设备由于其灵活性、低复杂性和轻便性等特点,近年来受到了广泛的关注。这种器件可以将其自身很好地附着在任何可弯曲的表面上,近些年这一领域已经取得了重大的技术突破。有机场效应晶体管(OFET)除了具有上述特点外,还具有成本低、读取集成、覆盖面积大、功率效率高等诸多优点,可形成协同效应。
有鉴于此,阿卜杜拉国王科技大学的Sandeep G. Surya、Khaled N. Salama和昆士兰科技大学的Prashant Sonar等人,综述了近10年来有机场效应晶体管(OFET)在柔性电子领域的应用进展。
本文要点:
1)首先,介绍了有机半导体(OSCs),然后介绍了它们在各种设备配置及其机理中的应用。然后,通过多个示例详细介绍OFET在柔性传感器应用中的使用,讨论了关于外部刺激变化对OFETs物理参数产生的影响。最后展望了OSCs的机械,感官层的激活和恢复过程,小区域分析以及电子设备的模式识别技术等方面。
2)一方面,强调了灵敏度对器件几何形状和OSC材料的依赖性,另一方面,讨论了材料特性特征在决定传感器选择性方面的作用。因此,器件结构的优化可以有效地提高灵敏度,同时保持被分析物的选择性,这实质上导致了其LOD的改变。
3)此外,OFET的稳定性是一个具体的材料问题。它还取决于进行传感的介质; 例如,OFET在空气和水介质(有汗水)中不会有相同的反应。类似地,其他介质,如酸性和碱性,将通过还原或氧化过程影响器件的表面,本质上会掺杂本体。最后,诸如响应时间和强度之类的关键参数不是静态的。它们取决于被测分析物的浓度、压力强度、固有应变承受能力、辐射幅值、源寿命、流池通(容器)的体积和受体材料的饱和程度。
Saravanan Yuvaraja et al. Organic field-effect transistor-based flexible sensors. Chem. Soc. Rev., 2020.
DOI: 10.1039/C9CS00811J
https://doi.org/10.1039/C9CS00811J
2. JACS展望:N-甲苯磺酰腙构建C-C键
酮、醛在有机化学合成领域中占据着重要地位,目前大量的合成反应基于醛、酮分子中的羰基,比如Grigard反应,Wittig反应,aldol反应等。此外,烯醇三氟甲磺酸的生成过程是传统方法实现将酮转化为烯烃亲电试剂用于偶联反应。在过去的十年内,出现了一种新型的基于酮/醛的C-C偶联反应。在该反应中,通过将醛/酮转化为N-甲苯磺酰腙(N-tosylhydrazone),随后在反应中原位生成对应的卡宾偶联试剂,并展现了非常好的反应活性。北京大学王剑波、四川大学夏莹对这种N-甲苯磺酰腙生成的卡宾在偶联反应中的进展情况进行总结和展望。
本文要点:
1)酮形成N-甲苯磺酰腙用于偶联反应。芳基偶联反应:2007年Barluenga等首先通过Pd催化方法实现了N-甲苯磺酰腙和卤代芳烃的偶联反应。在1 mol % Pd2(dba)3/2 mol % XPhos催化剂体系中,加入2.2倍量的LiOtBu在1,4-二氧六环中反应,在芳基上构建了烯烃芳基结构。2008年,Barluenga等将反应底物的范围拓展,通过TsNHNH2和酮在反应中in situ生成N-甲苯磺酰腙,在N杂环己酮、TsNHNH2、卤代芳烃作为反应物,实现了one-port构建烯烃、芳基组成的分子,产率达到94 %。Alami等通过该方法构建了四取代的烯烃分子。2015年,Gu等实现了该方法学的手性反应,以>99 %的ee值得到了手性烯基芳烃。当该反应中加入合适的氧化剂,该方法能够扩展到和芳基亲核试剂的偶联反应中。2010年,Wang等将本方法应用于和苯硼酸之间的C-C键偶联反应。反应催化剂体系为5 mol %Pd(PPh3)4、10 mol % CuCl,加入5倍量LiOtBu,在O2气氛中反应。
和烯基的偶联反应。N-甲苯磺酰腙通过和含烯烃的分子进行卡宾(carbene)偶联反应,实现了共轭烯烃。2010年,Barluenga等通过Pd催化将N-甲苯磺酰腙和烯基溴化物进行偶联,得到了对应的共轭烯烃。随后发现甲苯磺酸取代烯烃是非常好的偶联试剂。此外,糖分子的碘取代烯烃衍生物同样能够应用于卡宾的偶联反应,用于制备糖缀合物(glycoconjugates)。另外,Jiang和Prabhu等发现N-甲苯磺酰腙在Pd催化氧化反应(O2作为氧化剂)中能够进行自偶联反应,且自偶联反应的产率达到83 %。和炔基化合物的偶联反应。防使用炔分子作为偶联试剂,N-甲苯磺酰腙和炔分子能用于制备联烯分子。在端炔作为偶联试剂的反应中,以高收率得到了高E/Z选择性的产物。
2)酮、醛的烯烃化。当使用卤代芳烃作为偶联试剂时,实现了对醛/酮的烯烃化偶联反应。通过二苯甲酮形成的N-甲苯磺酰腙、卞溴(卞氯)作为偶联试剂,在2.5 mol % Pd2(dba)3/20 mol % P(2-furyl)3作为催化体系,加入3倍量LiOtBu,在甲苯中反应构建了烯烃官能团。烯酮/酮亚胺的生成。苯甲醛在N-甲苯磺酰腙化后通过Pd催化和CO羰基化试剂的作用中形成烯酮Pd物种,并且通过和苯胺反应,烯酮转化为酰胺;通过和叔丁基腈反应,在2 mol % Pd(PPh3)4催化体系,加入2倍量Cs2CO3,在MeCN/H2O中进行反应,得到酮亚胺中间体,和水反应后生成酰胺产物。
联烯的生成。N-甲苯磺酰腙和端炔作为反应物,在5 mol % Cu(MeCN)4PF6/6 mol % 配体作为催化体系,加入3倍量Cs2CO3,在二氧六环中反应得到联烯产物分子。此外,酮/醛分子同样作为烷基化试剂应用于偶联反应中。例如,当N-甲苯磺酰腙化的叔丁基甲基酮和TIPS取代的端炔反应时,在20 mol % CuI催化剂,加入5.4倍量的LiOtBu,能够将端炔上取代上叔丁基甲基取代的甲基。通过还原条件中和芳基卤化物进行反应,同样能够进行烷基化偶联。当使用碘苯作为反应物,在5 mol % Pd(PPh3)4作为催化剂,加入1.2倍量Et3Si-H,2.4倍量LiOtBu,2倍量iPrNH2,CO气氛中二氧六环溶剂中反应,实现了羰基烷基化。
3)酮/醛分子作为亲核试剂构建双C-C键。Sonogashira级联偶联反应:通过N-甲苯磺酰腙化的醛/酮,溴苯,苯乙炔作为反应物,在2.5 mol % Pd2(dba)3/10 mol % XPhos/7.5 mol % CuI作为催化体系,加入3.5倍量LiOtBu后,在甲苯中反应,在分子中同时修饰了芳基和炔基,产率达到81 %。烯丙基级联反应:通过芳基碘化物上修饰碳亲核试剂(CO2Me),在5 mol % Pd2(dba)3·CHCl3/30 mol % PPh3作为催化体系,加入5.25倍量的K2CO3在THF中反应,在和芳基碘化物偶联反应的同时活化碳亲核试剂构建了五元环状结构。此外,这种级联反应在Heck反应、羰基-1,2-加成反应中同样存在。
Ying Xia, et al. Transition-Metal-Catalyzed Cross-Coupling with Ketones or Aldehydes via N-Tosylhydrazones,J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c04445
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04445
3. JACS:集成了铜光敏剂和SBU负载的Fe催化剂的MOFs,用于光催化制氢
近年来,MOFs在太阳能利用方面得到了广泛的研究。由二级单元(SBU)和有机连接体构成的刚性框架,可在高密度下容纳多个功能的分层组装,而无需活跃的位点聚合。最近的工作还建立了金属氧/氢氧SBUs作为负载EAM催化剂的优良配体,可以分级集成到晶体MOF结构中,以提供优异的光催化析氢性能。有鉴于此,芝加哥大学林文斌教授报道了一种新颖的策略,将亚铜光敏连接剂和SBU负载的FeII中心整合到双功能FeX@Zr6-Cu MOF(X为Br-,Cl-,AcO-和BF4-)中,以实现可见光催化制氢。
本文要点:
1)由于Cu-PS和SBU负载的Fe位点之间的邻近性以及周期性有序的SBU稳定Fe位点,FeX@Zr6-Cu MOF对光催化H2的分解具有很高的活性,周转次数高达33,700,周转频率高达880 h-1。
2)研究发现,通过BIH对Cu-PS激发态的还原淬灭而进行质子还原,从而提供[Cu-PS]-物种,该物种依次向FeII位注入两个电子以生成用于析氢的FeII-H中间体。由于Fe中心的开放配位环境有利于Fe-氢化物中间体的形成,FeX@Zr6Cu的析氢活性与X反阴离子的稳定性有关。
YUNHONG PI, et al, Metal-Organic Frameworks Integrate Cu Photosensitizers and SBU-Supported Fe Catalysts for Photocatalytic Hydrogen Evolution, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c03906
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03906
4. JACS:碳化钒团簇阴离子V3C4-中的三核金属中心用于N≡N键裂解
金属团簇对三重N≡N键的断裂在固氮研究中具有重要的理论意义和实用价值。以往对气相金属团簇N≡N键断裂的研究强调了双核金属中心的重要性。近日,中科院化学研究所何圣贵研究员,陈辉研究员报道了利用质谱(碰撞诱导解离),低温光电子成像光谱和量子化学计算,表征了在热碰撞条件下三核碳化物簇阴离子V3C4-上N2的解离吸附和随后的C-N偶联。
本文要点:
1)研究人员通过理论分析确定了至关重要的吸附中间体,其中N2以端对端/侧面对/侧面对(ESS)模式与V3金属核键合,使得N≡N键容易裂解。在ESS模式下,N2配位是金属核占据的轨道和N2的两个空π*轨道之间对称匹配相互作用的结果。
2)研究发现,碳配体在提高金属核对N2的反应性方面也起到了相当大的作用。V3C4−中的碳配体在反应初期降低了N2接近V3金属核的势垒,在反应后期增加了反应络合物(V3C4N2-)的稳定性。
本研究提出了气相金属团簇断裂N-≡-N键的新机制。
Zi-Yu Li, et al, A Facile N#N Bond Cleavage by the Trinuclear Metal Center in Vanadium Carbide Cluster Anions V3C4-, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c02021
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02021
5. JACS:沿骨架轴对齐连接子跃迁偶极子来改善MOFs内的能量传递
晶体金属有机框架(MOFs)可以将含有发色团的分子组装成各种空间排列,且该空间排列受MOFs的拓扑结构控制。就像自然采光复合物(LHCs)一样,精确的排列可以调节发色团之间的相互作用,进而确定激子行为和迁移动力学。近日,美国南伊利诺伊斯大学Pravas Deria等采用逐步方法开发了新的MOFs用以阐明发色团的电子结构如何影响激子离域和迁移。
本文要点:
1)为了揭示控制MOFs中高效激子位移的关键因素,作者开发了具有低电子对称性(由大跃迁偶极子定义)的连接子,然后将它们组装到MOFs中。这些连接子沿一个分子轴具有扩展共轭,从而产生了低能带隙,并提高了其最低能量跃迁(S0→S1)的振子强度。这增强了吸收-发射光谱的重叠并提高了Förster共振能量转移的效率。
2)作者发现沿MOFs不对称孔道(例如xly网络中的六角形孔)定向的连接子相对于其相应的溶液溶解的连接子,其发射QY降低了> 50%,且衰减曲线更快。这是由于平行排列的连接子之间的极化吸收-发射重叠使得晶体外围位点处的光生激子高效迁移到内部位点导致的。
3) 相反,对称的MOFs(例如具有sqc-a拓扑网络的MOFs)沿两个垂直的晶体轴定向连接子,阻碍了高效的激子迁移。
该工作表明基于MOFs有望开发出人工LHCs,但要实现高效的激子迁移,需要适当的拓扑结构指导的组装才能充分实现低电子对称性的连接子的真正潜力。
Jierui Yu, et al. Improving Energy Transfer within Metal–Organic Frameworks by Aligning Linker Transition Dipoles along Framework Axis. J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c03949
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03949
6. JACS:单晶有机材料中机械变形对熔点的影响
在恒压过程中纯晶体材料的熔化是材料最基本的性质,并长期用于确定有机化合物的纯度,最近纽约大学阿布扎比分校Pance Naumov等对1,4-二溴苯有机单晶材料的弯折等机械变形(mechanical deformation)会产生0.3~0.4 K度的熔点降低,材料中弯折部分的力学性能低于未弯折部分的力学性能,并且弯折部分熔化前的软化温度更低。弯折单晶的熔化起始于弯折部分,扭折材料在DSC数据中显示为各个吸热峰的分裂,单侧压缩单晶材料显示为多重峰。当晶体变形或破坏后,这种热机械效应更明显。以上结果说明,材料合成中的力学处理过程会对纯物质单晶材料的熔点产生明显的影响。
本文要点:
对1,4-二溴苯晶体材料进行研究,分别研究了材料变形对熔点的影响、晶体软化情况进行研究,通过建立模型探讨了材料的力学性质。作者发现弯折的单晶材料中,弯折部分力学上发生软化,并且杨氏模量降低。在弯折部分,外侧部分的软化温度低于内侧部分。由于化学势提高,弯折部分首先发生熔解,该过程中对应于拉力或压缩力(tensile or compressive force),而非应变力(strain)。当对单晶材料进行研磨或铣削后,DSC峰发生宽化,且对应的温度更低,这个结果对应了材料中规律排列向无序状态的转变。
Ejaz Ahmed, et al. From Mechanical Effects to Mechanochemistry: Softening and Depression of the Melting Point of Deformed Plastic Crystals,J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c03990
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03990
7. JACS:膦聚合物对Au(I/III)离子的选择性turn-on荧光
不列颠哥伦比亚大学Derek P Gates等发现膦聚合物传感器在Au(I/III)存在时展现出蓝色荧光,但是对其他金属离子没有荧光活性,具体为聚(对二甲苯二乙炔膦)(poly(parylenediethynylene phosphine))材料在(tht)AuCl、HAuCl4·3H2O溶液中展现了35倍/94倍增强的荧光强度。通过建立模型对膦和Au之间的作用进行研究,结果显示膦和Au(I/III)、Rh(I)能进行配位并产生“turn-on”荧光活性,通过DFT模拟计算方法进行验证。
本文要点:
对合成的膦聚合物和27种不同金属离子之间在THF溶液的相互响应情况进行研究(浓度[Mn+]:[P]=10:1,[Mn+]浓度为200 μM,[P]浓度为20 μM),并测试了353 nm附近的荧光强度。在365 nm紫外光照射种,裸眼发现在Au(I/III)中有明显的荧光。在Au(I/III)配位到聚合物上的P原子上,聚合物本身发色团淬灭的荧光由于不再受到P上孤电子的影响,得以产生荧光。
Harvey K. Mackenzie, et al. A Smart Phosphine-Diyne Polymer Displays “Turn-on” Emission with a High Selectivity for Gold(I/III) Ions,J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c04330
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04330
8. JACS:机械球磨Suzuki偶联反应
北海道大学Koji Kubota,Hajime Ito等发现Pd催化的液相芳基二溴化物和芳基硼化物之间的Suzuki-Miyaura偶联反应通过机械力学反应并展现了较好的选择性,选择性生成单芳基化产物。这种反应选择性是由于生成的单芳基取代产物转变为固体,扩散速率较低导致了单取代反应,抑制了进一步的双取代反应。本项工作为开发新型的in-situ固液相转换合成提供了经验。
本文要点:
1)反应优化。在球磨过程中(ball milling)进行反应,对液相的芳基双溴化物和1.2倍量芳基硼酸进行偶联反应,以Pd(OAc)2/tBuXPhos作为催化剂体系,加入3倍量CsF,3.7倍量H2O。分别测试了球磨方法和溶液相反应产物产率情况,结果显示球磨方法有更高的产物产率。
2)对二溴取代噻吩的两步连续一锅Suzuki-Miyaura进行探索,结果显示分别对甲氧基苯硼酸、三甲氧基苯硼酸连续偶联反应,获得了54 %的总收率。
Tamae Seo, et al. Selective Mechanochemical Monoarylation of Unbiased Dibromoarenes by in Situ Crystallization,J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c01739
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01739
9. JACS:聚合反应中控制立体选择性
不饱和聚合物的顺式/反式烯烃部分对聚合物的性质有较大影响,比如通过开环复分解聚合(ring-opening metathesis polymerization,ROMP)过程,能够对烯烃的顺式/反式结构调节,但是目前顺式ROMP反应中的可选择单体较少,并且该方法中聚合物产物的分子量控制较难。首尔大学Tae-Lim Choi等报道了一种更好的对顺式ROMP反应,实现了在聚合物中顺式结构烯烃占比达到99 %,聚合物的分子量达到105.1 kDa(分散性<1.4)。作者通过对比顺式结构的产物和反式结构的分子,发现顺式烯烃产物的抗剪切降解能力更强。
本文要点:
通过双异丙苯取代的N杂卡宾Ru分子作为催化剂,显示在螺环烯烃的聚合反应中有较好的顺式选择性,并且通过调节反应温度能控制聚合反应,在低于40 ℃反应无法进行,在高于40 ℃中反应得到了较高的产率和顺式选择性。
Jung-Ah Song, et al. Ru-Catalyzed, cis-Selective Living Ring-Opening Metathesis Polymerization of Various Monomers, Including a Dendronized Macromonomer, and Implications to Enhanced Shear Stability,J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c02785
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02785
10. Angew综述:二维导电金属-有机骨架:一种新兴的电化学储能平台
二维导电金属有机骨架(2Dc-MOF)作为一类新兴的多功能材料,由于其结构的可预测性和多样性、固有的永久孔隙率、高的电荷迁移率和优异的导电性而引起了人们的广泛关注。这些独特的特性使它们成为电气相关设备的一个很有前途的新平台。
有鉴于此,天津大学陈龙教授介绍了2D c-MOFs的设计策略、独特的电学性质以及在电化学储能方面的潜在应用。结构-功能相关性的深入阐明将为基于2D c-MOFs的下一代储能器件的开发提供指导。
本文要点:
1)2D c-MOFs采用类石墨结构,通过金属节点与有机配体的平面配位形成2D层状晶格。迄今为止,各种具有不同对称性、大小、活性中心和反应基团的配体已经被利用,从而可以生成具有不同结构和功能的二维c-MOF。此外,共轭配体的几何构型通常决定了2D c-MOFs的拓扑结构和孔结构。2D c-MOFs的拓扑结构可以通过具有不同对称性的可设计配体来预测,从而为构建具有特定功能的新骨架提供了可能。目前关于2D c-MOFs的结构表征手段主要有SXRD,PXRD。此外, HR-TEM、XAFS光谱、3D-RED、3DEDT和其他表征技术也被用来进一步鉴定2D c-MOFs的结构细节。
2)2D c-MOFs作为一种新兴的功能材料,具有丰富的迷人的物理化学特性,特别是固有的电导率。由于2D c-MOFs的结构和组成的复杂性,可以通过适当的化学设计来控制它们的电导率。近年来在2D c-MOFs的电导率方面取得了很大的成就,这鼓励了人们对其电学相关性质和应用的更多探索,特别是在电化学储能方面。
3)在各种电极材料中,2D c-MOFs由于其独特的结构和物理化学特性而显示出巨大的潜力。首先,2D c-MOFs的高电导率(超过10-3 S cm-1)使得电子可以快速地传输到活性位置。2D c-MOFs骨架的调制使得可调谐的氧化还原组分(有机连接物或金属节点)可以很容易地集成到骨架中,从而极大地增加了氧化还原活性中心的密度,从而提高了储能能力。作者综述了2D c-MOFs在超级电容器和电池中的应用。
4)尽管2Dc-MOFs已经取得了许多成就,但在实际应用之前仍有一些挑战需要解决。与传统的MOFs和COFs相比,其拓扑结构和设计策略仍然存在一定的局限性。从应用的角度来看,尽管2D c-MOFs在储能方面显示出巨大的应用潜力,但其性能仍不尽如人意。
作者预计在不久的将来,用于高效电化学储能的二维c-MOFs将会蓬勃发展。
Jingjuan Liu, et al, 2D Conductive Metal-Organic Frameworks: An Emerging Platform for Electrochemical Energy Storage, Angew. Chem. Int. Ed.
DOI:10.1002/anie.202006102
https://doi.org/10.1002/anie.202006102
11. Angew: 空气,水分,极端pH稳定Cs2PtI6卤化物钙钛矿,用于光电化学太阳能水氧化
卤化物钙钛矿材料因其卓越的功率转换效率而受到光伏界的广泛关注,而且这种光伏材料有望在光电电化学(PEC)系统中得到应用,包括太阳能水分解。然而,它们在水性电解质介质中的稳定性非常差,并且它们会立即分解,这限制了它们在PEC系统中的使用。这些材料的不稳定性是在其成功应用于商业级能量转换系统之前必须解决的最重要的问题。大气中存在的氧气通常会阻碍吸收器导带中的光生电子,并变成超氧化物(O2-),然后甲基铵(MA)阳离子在CH3NH3PbI3中脱质子,导致物质分解为碘化铅和甲基胺。另一方面,即使在黑暗中,水分也会通过在晶体中插入水分子来分解材料,形成水合相。在大多数报告中,稳定性一词指的是在潮湿条件、氧气、光照或温度下的稳定性。
有鉴于此,印度理工学院马德拉斯分校的Aravind Kumar Chandiran等人设计制备了一种空位有序卤化物钙钛矿Cs2PtI6,它在环境(1年),水介质的极端酸性(pH 1),碱性(pH 13)和电化学还原条件下显示出非凡的稳定性。
本文要点:
1)在电化学测量和光电子能谱的帮助下,提出了在酸性介质中观察到的各种氧化还原过程的机理,并成功地将这种材料用作析氢反应的电催化剂。研究了它们在各种pH和应用电位下的电化学氧化和光电氧化还原过程,并将它们分别作为电催化剂和光阳极用于制氢和水氧化。
2)在pH值为1的条件下,该催化剂在至少100次电化学循环和6小时的制氢过程中保持完好无损。Cs2PtI6被用作PEC水氧化的光阳极,在pH值为11时,该材料在模拟的AM1.5G光照下的光电流为0.8 mA cm-2。使用恒定电压测量,发现Cs2PtI6表现出超过12小时的PEC稳定性,而没有性能损失。
3)据报道,这是唯一一种在极端pH条件下表现出显著稳定性的卤化物钙钛矿材料,同时也表现出非凡的电化学稳定性。所有关于PEC氧化/还原的报道都采用了多层保护层来避免卤化物钙钛矿的降解,而Cs2PtI6作为PEC水氧化催化剂而无需任何此类保护层。
Muhammed Hamdan et al. Air, Moisture, Extreme pH Stable Cs2PtI6 Halide Perovskite for Photoelectrochemical Solar Water Oxidation. Angew., 2020.
DOI: 10.1002/anie.202000175
https://doi.org/10.1002/anie.202000175
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