钕单晶问鼎Science；包信和院士、成会明院士、阎锡蕴院士、孙学良、陈义旺等成果速递丨顶刊日报20200602

纳米人

2020-06-02

1. Science：钕单晶（0001）面自旋磁性玻璃态的观测

磁性合金等缺陷态材料中的自旋玻璃态具有局部变化的磁模式，同时材料的自旋弛豫作用随着时间变化的过程跨越了多个尺度数量级的变化。拉德堡德大学Daniel Wegner、Alexander A. Khajetoorians等通过自旋极化扫描隧道显微镜方法对单晶钕在（0001）晶面上的磁性进行成像，并考察温度和磁场对磁性的调节作用。

本文要点：

1）在W(110)面上通过Stranski–Krastanov生长过程得到Nd(0001)薄膜，分别制备了＞50 ML和~100 ML厚的Nd(0001)膜。在0.03~7 K的低温中通过扫描隧道显微镜分析Nd的表面电子结构。随后对波向量为Q_A=1.1~2.0 nm^-1，Q_B=2.7~3.5 nm^-1，Q_A=4.6~5.3 nm^-1的情况进行分析。

2）发现Q磁性状态和多时间尺度的磁性动力学过程，从实验上验证了自发旋转玻璃态。并且在钕中发现的这种旋转磁性结构为研究类似的磁性变化提供了经验。和传统的自旋玻璃态有所不同的是，钕中由电子结构和结构因素导致的竞争性相互作用是产生自发自旋玻璃态的原因。

Umut Kamber, et al. Self-induced spin glass state in elemental and crystalline neodymium，Science 2020

DOI：10.1126/science.aay6757

https://science.sciencemag.org/content/368/6494/eaay6757

2. Science Advances：从头设计功能性两性离子仿生材料用于免疫调节

超亲水两性离子聚合物是一类能够有效抵抗任何与生物系统的非特异性相互作用的不污材料。于此，华盛顿大学江绍毅等人设计了一种功能性两性离子聚合物，该聚合物在提供防污性能的非特异性相互作用与生物活性功能的特定相互作用之间取得了平衡。

本文要点：

1）这种两性离子聚合物由磷酸丝氨酸（一种天然的免疫信号分子）构建而成，同时具有防污和免疫调节特性。它与尿酸酶的结合被证明可以主动消除所有不想要的免疫反应，表现优于两性离子聚合物。

2）另一方面，这种聚合物可以显着延长蛋白质药物在体内的半衰期，克服了磷酸丝氨酸在诱导加速清除中的固有缺陷。对具有内置免疫调节功能的不污染两性离子材料的演示，为生物材料的基本设计提供了新见识，并为诸如药物输送，植入物和细胞疗法等广泛应用带来了深远的影响。

 聚合物-尿素结合物的体内免疫原性

Li B, et al. De novo design of functional zwitterionic biomimetic material for immunomodulation. Science Advances. 2020;6(22):eaba0754.

DOI: 10.1126/sciadv.aba0754

https://advances.sciencemag.org/content/6/22/eaba0754

3. Nature Commun.：亚甲基芳烃选择性电氧化合成芳香族缩醛

醛是合成中最广泛使用的官能团之一，可以参与多种化学转化。虽然可以买到各种简单的商业级芳香醛，但可参与更复杂取代的芳香醛往往很难获得。亚甲基芳烃苄基氧化法由于原料易得、易操作，是一种极具吸引力的醛类合成方法。然而，功能化的亚甲基芳烃，特别是那些含有杂环结构的芳香醛的区域选择性氧化仍然是一个巨大的挑战。

有鉴于此，厦门大学程俊教授，徐海超教授报道了一种有效的电化学方法，无需使用化学氧化剂或过渡金属催化剂，即可实现甲基苯并杂环的现场选择性电氧化合成芳香族缩醛。缩醛可以通过一锅水解或单独的步骤转化为相应的醛。此外，通过制备降压药替米沙坦，突出了其合成实用性。

本文要点：

1）研究发现，位点选择性是由苯环的固有电子性质决定的，而不是由C(SP³)-H键的BDEs决定的。

2）此外，苄基氧化在简单的连续电解槽中高效进行，同时使用无痕量电流作为试剂，而不需要化学计量的化学氧化剂。

Xiong, P., Zhao, H., Fan, X. et al. Site-selective electrooxidation of methylarenes to aromatic acetals. Nat Commun 11, 2706 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-16519-8

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16519-8

4. Nature Commun.: 实现微米级可塑性和理论强度的硅

作为信息时代的骨干材料，硅被广泛用作微电子和微系统中的功能半导体和结构材料。在环境温度下，Si的脆性限制了其在设备中的机械应用。近日，苏黎世联邦理工学院Jeffrey M. Wheeler等人证明了通过现代光刻工艺处理的硅由于具有较高的表面质量，在微米尺度上表现出超高的弹性应变极限，接近理想的强度（剪切强度〜4 GPa）和塑性形变，比使用聚焦离子束制备的样品大一个数量级。

本文要点：

1）通过允许更高的弹性应变来修改带结构，这种扩展的弹性状态能够增强功能特性。

2）Si的微米级可塑性能够研究金刚石结构材料的固有尺寸效应和位错行为。这表明在环境温度下，随着试样尺寸的增加，变形机理从完全位错过渡到部分位错。这项研究展示了制造更坚固的硅基结构的表面工程途径。

Ming Chen, et al. Achieving micron-scale plasticity and theoretical strength in Silicon, Nature Communications, 2020.

DOI: 10.1038/s41467-020-16384-5

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16384-5

5. Angew综述：铠甲催化剂

将过渡金属纳米颗粒封装在碳纳米管（CNT）或球体内部已经成为设计高度耐用的非贵金属催化剂的一种新颖策略。稳定的碳层可保护内部金属核免受破坏性反应环境的影响，因此将这种催化剂生动地称为“铠甲催化剂”。电子从活性金属核到碳层的转移激发了碳表面独特的催化活性，在各种催化反应体系中得到了广泛的应用。

有鉴于此，大连化物所包信和院士，邓德会研究员详细阐述了铠甲催化剂的基本工作原理以及确定其催化性能的关键因素，并提供了对此类催化剂结构的理化性质的深入了解，以便将该策略进一步应用于合理的催化剂设计中。

本文要点：

1）铠甲碳层被内部铁纳米颗粒与碳之间的电子相互作用和诱导的电荷重新分布所激活，并已成为催化剂的一部分，在那里促进了O₂的吸附和解离，并引发了ORR。

2）作者详细阐明了决定铠甲催化剂催化性能的主要因素。铠甲催化剂由铠甲层和包裹的金属纳米颗粒两部分组成。催化活性来源于铠甲层的局域电子态的扰动和电子从金属纳米颗粒向外表面的转移。催化的耐久性则取决于铠甲材料的内在稳定性，因此，这两部分的物化性质对催化性能有重要影响。

Liang Yu, Dehui Deng, Xinhe Bao, Chainmail for Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202007604

https://doi.org/10.1002/anie.202007604

6. Angew：自修复聚氨酯用于可伸缩的钙钛矿太阳能电池

钙钛矿太阳能电池（PSC）凭借其灵活，轻巧和低成本的优势，有望成为可持续发展可拉伸应用的光伏技术。然而，在可拉伸基材上晶体的脆性和钙钛矿的差结晶性提供了不可避免的性能损失。实际上，晶界缺陷是光电子和机械性能下降的致命弱点。南昌大学的陈义旺，胡笑添和暨南大学李风煜等人将具有动态肟基-氨基甲酸酯键的自修复聚氨酯（s-PU）作为支架加入钙钛矿薄膜中，同时增强了钙钛矿薄膜的结晶度并钝化了晶界。

本文要点：

1）带有s-PU的可拉伸PSC的稳定效率为19.15％，回滞现象可忽略不计，与刚性基材上的性能相当。PSC由于具有自封装结构，因此在空气环境下运行3000 h后，可以保持90％以上的初始效率。

2）更重要的是，s-PU支架的自我修复功能已经过实验验证。s-PU可以释放机械应力并在多个级别修复晶界处的裂纹。该器件在20％拉伸时经过1000次循环后，恢复了其原始效率的88％。晶体半导体的这种巧妙的增长策略将为柔性和可拉伸电子产品的开发提供新的方法。灵活可伸缩的电子产品。

Xiangchuan Meng et al. Stretchable perovskite solar cells with extremely recoverable performance，Angew, 2020.

https://doi.org/10.1002/anie.202003813

7. ACS Energy Lett.：无枝晶固态电池的石榴石/锂界面动力学

固态界面在固态电池的整体电化学性能中起着重要的作用。然而，对固体电解质(SSEs)与Li金属之间的界面动力学，特别是其对Li枝晶生长影响的了解仍然有限。有鉴于此，加拿大西安大略大学孙学良与青岛大学郭向欣等人基于石榴石型SSEs制备了三种不同的界面，并对界面间Li的渗透行为进行了研究。

本文要点：

1）研究人员通过EIS系统地研究了三种不同界面的Li渗透行为，包括LLZTO/Li界面、LLZTO@ZnO/Li界面和3D-LLZTO@ZnO/Li接口。具有大界面电阻和大充/放电电压滞后的断裂界面被认为是推动LLZO体相中Li枝晶扩散的驱动力。由于最初对锂离子的界面电阻很大，Li/LLZTO/Li电池即使在0.1 mA cm⁻²时的电流密度下也表现出快速短路行为。

2）由于ZnO中间层的存在，Li/LLZTO@ZnO/Li电池对枝晶的抑制能力得到增强。然而，这种改善受到电流密度增大时Li体积变化的限制，使得点接触再次引导Li枝晶成核。通过新颖的酸蚀刻方法创建的3D-LLZTO@ZnO/Li界面非常稳定，可以有效降低局部电流密度并缓解Li体积变化，从而保持完整的界面接触。Li/3D-LLZTO@ZnO/Li电池的临界电流密度(CCD)高达1.4 mA cm⁻²，并且能够在0.5 mA cm⁻²下稳定循环超过600 h。

3）此外，“多合一”LFP/3D-LLZTO@ZnO/Li电池在3D正极和Li负极基体中显示出快速的Li⁺传输，从而具有出色的倍率和循环性能。这项工作为理解界面动力学对Li枝晶生长的影响提供了思路，为设计高能量密度、高安全性的无枝晶固态锂电池提供了指导。

Hanyu Huo, et al. Dynamics of Garnet/Li Interface for Dendrite-free Solid-state Batteries. ACS Energy Lett. 2020.

DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00789.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c00789

8. ACS Nano：从十方准晶体中提取二维铝合金

具有原子薄的金属合金由于其在二维（2D）电路，传感器，催化剂等中的互连/触点的潜在应用而受到越来越多的关注。有鉴于此，莱斯大学Chandra Sekhar Tiwary，Pulickel M. Ajayan，巴西坎皮纳斯大学（UNICAMP）Douglas Soares Galvão报道了一种易于扩展的技术，可以从其3D准晶体前体合成2D金属合金。

本文要点：

1）研究人员使用Al₆₆Co₁₇Cu₁₇合金的十边形准晶体（QC）作为前驱体来提取相应的2D合金结构。通过超声处理进行液体剥离二甲基甲酰胺（DMF）中的QC。长时间剥落（约60 h）后，将QC从与溶剂接触的那些表面逐层剥落。该剥离过程可以产生两种具有不同对称性的结构，即两重和十重对称性。最后，采用超速离心对剥离后的产物进行提纯。

2）液体剥离QC的原子力显微镜(AFM)和扫描电镜(SEM)图像显示，在大块QC中，可以观察到直径为50-100 µm的十棱柱小平面形貌。这些结构具有十重对称性。同时，结构倾向于沿着十倍棱镜的10倍方向生长。此外，通过 SEM测量准确地获得了剥落的十边形薄片的长度。剥落的二维十边形薄片呈现出光滑的表面，其厚度约为2.5 nm，横向尺寸约为200 nm。此外，剥落的二维十边形QC的明场TEM微结构显示，DMF中的液体剥离产生了几层的薄片，并且这些纳米薄片彼此堆叠。且大部分剥落的薄片是平面薄片，其中很少有薄片的尺寸为µm。同时，二维十边形QC薄片非常稳定，因为它们在薄片边缘附近具有非晶相。此外，HRTEM和相应的FFT图像清楚地表明，局部区域存在完美的十边形对称性。

3）研究发现，所获得的2D金属层可与WS₂结合形成堆积异质结构。单层和几层厚的十边形准晶体/WS₂异质结构为析氢反应提供了丰富的催化活性位点。在60 mV的电势下可进行析氢反应，并具有长期耐久性。

Thakur Prasad Yadav, et al, Extraction of Two-Dimensional Aluminum Alloys from Decagonal Quasicrystals, ACS Nano, 2020

DOI：10.1021/acsnano.0c03081

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c03081

9. ESM：风风雨雨硫正极 十二年来云和月

自二十世纪六十年代诞生第一例专利报道以来，锂硫电池历经风雨发展几十年。从新生的举步维艰，直到本世纪初有了突破性发现从而进入发展的快车道。如今锂硫电池正值研究高潮，越来越多的专利和论文面世。近日，浙江工业大学的陶新永和万跃华课题组合作发文，讲述了十二年来（2009-2020）硫正极的发展历程。并做了许多有趣的总结。

本文要点：

1)   本文从硫正极的载体设计、夹层材料、聚合物包覆层、粘结剂、有机硫化物正极以及对硫正极的实用化要求等方面对硫正极的发展进行了概述；

2)   最有意思的是作者分别对锂硫电池研究领域的不同国家、研究机构、通讯作者、科学杂志、高被引文章和硫正极专利进行了总结和分析，这为我们描绘出了锂硫电池研究的整体框架；

3)   作者对锂硫电池的研究现状和未来发展做了总结和预测。

Tiefeng Liu, Hualiang Hu, Xufen Ding et al., 12 Years Roadmap of the Sulfur Cathode for Lithium Sulfur Batteries (2009-2020), Energy Storage Materials 2020

DOI: 10.1016/j.ensm.2020.05.023

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829720302038

10. NSR：溶解-沉淀生长洁净均匀的TMDCs

二维（2D）过渡金属二硫化物（TMDCs）引起了人们的极大关注，并有望在多个领域中得到应用。然而，由于难以控制在化学气相沉积（CVD）生长过程中将反应物供应至反应的方式，因此难以获得具有清洁表面的均匀TMDCs。有鉴于此，清华-伯克利深圳学院刘碧录副教授，中科院金属所成会明院士报道了一种“溶解-沉淀”（DP）生长的新生长方法，该方法将金属源密封在玻璃基板内部，以控制其向反应中的进料。

本文要点：

1）在这种方法中，金属源嵌入在两块玻璃之间，并在生长过程中逐渐扩散到上部玻璃的表面。通过这种方式，研究人员实现了金属源的均匀进料，并且仅将反应限制在顶部玻璃的表面，同时，由于金属源和硫源不共享相同的扩散路径，因此避免了任何不需要的气相反应。

2）研究人员采用该方法在厘米级的熔融玻璃表面成功生长出高度均匀的、表面清洁的单层TMDCs。同时，该方法已用于MoSe₂、WS₂、MoTe₂、Mo_xW_(1-x)S₂、V掺杂MoS₂等多种TMDCs及其合金，具有良好的通用性。

Zhengyang Cai, et al, Dissolution-precipitation growth of uniform and clean two dimensional transition metal dichalcogenides, National Science Review, nwaa115, 2020

DOI：10.1093/nsr/nwaa115

https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa115

11. Nanoscale：铂-碳复合纳米酶用于增强对肿瘤的光动力-光热治疗

肿瘤的乏氧微环境会影响肿瘤光动力治疗的效果。郑州大学Wei Jiang、中科院生物物理研究所阎锡蕴院士和范克龙研究员通过原位还原的策略将超小型Pt纳米酶固定到MOF衍生的碳纳米酶中，成功地构建了具有良好类过氧化氢没活性和光敏性能的铂-碳集成纳米酶。

本文要点：

1）通过和Pt纳米酶进行整合，碳纳米酶的过氧化氢酶活性被显著提高，可以有效催化内源性过氧化氢进行分解以生成氧气，从而提高光动力治疗的效果。

2）此外，铂纳米酶还可以提高碳纳米酶的光热性能，因此该集成式纳米酶在体内也表现了出优异的肿瘤抑制效果。这一研究利用纳米酶的酶活性、光热及光敏性能有效克服了传统治疗策略的局限性，为基于纳米酶的生物医学应用提供了新的参考。

Yang Yang. et al. Platinum-Carbon Integrated Nanozyme for Enhanced Tumor Photodynamic and Photothermal Therapy. Nanoscale. 2020

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/nr/d0nr02800b#!divAbstract