这个院士课题组18天内连续发表Science/Nature；鲍哲南、崔屹、张强、夏宝玉、赵川等成果速递丨顶刊日报20200603
纳米人
2020-06-04
1. Nature：温和条件丙二酸酯和二氟分子合成手性单氟分子
含有氟原子的三级碳立体中心的构建在药物化学中非常有利用价值，这是由于其中含有C-H键的同时具有不同的电荷分布、亲脂性、构象和代谢稳定性。含有氟原子的三级立体碳构建目前并未见较好的方法。氟和氢的原子半径类似，但是电子性质有较大区别，导致C-F键非常稳定，同时在双氟化合物中两个C-F键之间会相互增强稳定性。因此，通过对二氟化合物通过脱除一个C-F键转化为立体结构的三级碳中反应立体构型化学相关内容仍没有相关研究。加州大学伯克利分校John F Hartwig等报道了含有单氟立体碳分子的合成研究。通过丙二酸酯原料，利用Ir手性亚磷酰胺催化剂，在反应中实现了高反应产率和高对映选择性。本研究的方法学同样适用于Pd催化的苄基取代反应，说明了本方法学的广泛适用性。1）反应优化。反应通过苄基二氟取代的烯烃和2-甲基丙二酸二乙酯作为反应物，在4 mol %的Ir手性配体催化剂作用中，加入1.5倍量MOt-Bu（M=Li, Na, K），在室温中进行反应。反应对丙二酸中酸性C-H键亲核取代，得到手性含氟的丙烯基。2）反应机理。Ir手性催化剂和反应物中的烯基配合，在LiOtBu作用中，消除分子中的F原子，生成LiF，并转化为烯丙基自由基加成到Ir催化剂上。随后在丙二酸酯的亲核试剂作用中手性加成到单氟碳上，从Ir手性催化剂上脱除，得到手性单氟化产物。Trevor W. Butcher, et al. Desymmetrization of difluoromethylene groups by C–F bond activation，Nature 2020DOI：10.1038/s41586-020-2399-1https://www.nature.com/articles/s41586-020-2399-1值得一提的是，就在18天前，John F Hartwig教授课题组在《Science》上发表了强烷基C-H键的无定向硼化作用用于官能化的研究。Raphael Oeschger et al. Diverse functionalization of strong alkyl C–H bonds by undirected borylation. Science, 2020.DOI: 10.1126/science.aba6146http://doi.org/10.1126/science.aba6146
2. Nature Nanotechnol.：合金负极纳米晶体的自发可逆空心化，助力稳定的电池循环
由于锂嵌入和脱出过程中大的体积变化，锂离子电池大容量合金负极材料长期以来一直受到可循环性的限制。空心和蛋黄壳纳米结构通过提供一个内部空间来适应体积的变化和一个机械/尺寸上稳定的外表面，可用来增加循环稳定性。然而，这些材料需要复杂的合成过程。有鉴于此，美国佐治亚理工学院Matthew T. McDowell等人通过原位透射电子显微镜（TEM），显示了足够小的锑纳米晶体可以在脱锂时自发形成均匀的空隙，然后在循环过程中可逆地填充和排出空隙。1）研究发现，此行为是由弹性天然氧化物层引起的，该氧化物层在锂化过程中允许初始膨胀，但由于锑在脱锂过程中形成空隙而在能够机械上防止收缩。相关的异位TEM实验证明，这种空隙过程发生在真实的电化学电池中，并且与较大的纳米颗粒相比，由最小的纳米晶体制成的电极的半电池循环显示出更高的CEs，这可能是通过可逆空隙过程实现的。2）研究人员开发了一种化学机械模型来解释这些观察结果，该模型的特征是在空隙生长和约束氧化物层的机械屈曲之间存在尺寸相关的能量折衷，证明了这种行为与尺寸有关。3）模型进一步表明，空隙转换不局限于锂离子系统。事实上，对Sb纳米晶体与Na反应过程的其他实验也显示了类似的空隙形态。这些关于Na的实验以及在其他合金材料上的结果表明，这些转变可能适用于各种体系。
Matthew G. Boebinger et al. Spontaneous and reversible hollowing of alloy anode nanocrystals for stable battery cycling. Nat. Nanotechnol. 2020.DOI: 10.1038/s41565-020-0690-9.https://doi.org/10.1038/s41565-020-0690-9
3. Nature Sustainability：利用工业二氧化碳和生物废料合成PEF塑料
聚乙烯呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）被认为是其基于化石的对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的可再生解决方案。然而，由于其冗长且耗能的生产过程，PEF尚未在商业规模上建立。有鉴于此，英国杜伦大学的L. Jiang等研究人员，对由工业二氧化碳（CO2）排放和非食品来源的生物质产生的PEF进行了一项新研究，以提供PET替代品。1）使用质量和能量平衡，生命周期评估和投资回收期，从能源消耗，环境影响和生产成本的角度评估工业规模的PEF生产。2）结果表明，与PET相比，排放量和能耗可减少多达40.5％。非生物消耗（化石）（6.90××104 MJ），全球变暖潜能（3.75××103 kg CO2当量）和人类毒性潜能（2.18××103 kg 1,4-二氯苯当量）是生产一种的三大实质性影响吨PEF。通过应用最佳设计和成熟技术，由工业CO2和生物废料生产的PEF可能是PET和其他材料的可行且有竞争力的替代品。L. Jiang, et al. PEF plastic synthesized from industrial carbon dioxide and biowaste. Nature Sustainability, 2020.DOI：10.1038/s41893-020-0549-yhttps://www.nature.com/articles/s41893-020-0549-y
4. Nature Commun.：Cu掺杂Ni中引入Ni-O-VOx位点实现低过电位碱性析氢
镍基催化剂是一种用于工业碱性水分解中最常用的电催化剂。然而，要完全解决析氢反应(HER)的反应动力学缓慢和严重失活的问题仍然是一个巨大的挑战。有鉴于此，澳大利亚新南威尔士大学赵川报道了一种用于碱性HER的掺杂有Ni-O-VOx活性位（Ni(Cu)VOx）的掺杂Cu的Ni催化剂。1）研究人员通过简单的电沉积过程在泡沫镍(NF)上制备出Ni(Cu)VOx催化剂。通过在超声处理下将每种化学品溶解在50 mL 超纯水中，然后在含有0.5 M NiSO4、12.5 mM CuSO4、7 mM NH4VO3和0.5 M H3BO3的电解质中进行电沉积，然后在–2.0 V（vs.饱和甘汞电极（SCE）），室温下放置600 s。此外，采用掺氟氧化锡(FTO)玻璃作为衬底，以消除NF衬底中Ni信号的影响。2）研究人员通过形态学研究进一步证实了VOx诱导形成了细Ni NPs。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，获得的Ni(Cu)VOx细微NP的尺寸约为5 nm。而Ni和Ni（Cu）的晶粒尺寸更大，进一步表明沉积的VOx对晶粒细化起重要作用。TEM图像显示，精细Ni(Cu)VOx NP的尺寸为4-5nm。HRTEM图像显示，d间距为0.202 nm，与fcc Ni的（111）面相对应。典型的TEM-EDS映射显示了Ni，Cu，V和O元素均匀分布。此外，通过系统的X射线吸收光谱研究确定了在Ni(Cu)VOx中形成了Ni-O-VOx位点。3）经过优化的Ni(Cu)VOx电极与基准Pt/C催化剂相比，具有接近零的起始过电势和21 mV的低过电势，同时，可提供–10 mA cm-2的电势。4) 研究发现，VOx会引起镍晶格的大量衰减，并产生更大的电化学活性表面积。此外，第一性原理计算表明，Ni-O-VOx位点具有超活性，并且可以促进电荷从Ni重新分布到VOx，这大大削弱了Ni的H吸附和析氢自由能。这赋予了Ni(Cu)VOx电极高HER活性和长期耐久性。Li, Y., Tan, X., Hocking, R.K. et al. Implanting Ni-O-VOx sites into Cu-doped Ni for low-overpotential alkaline hydrogen evolution. Nat Commun 11, 2720 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-16554-5https://doi.org/10.1038/s41467-020-16554-5
5. Nature Commun.：通过选择性和定向键组装的活性胶体分子
活性粒子和自推进粒子的组装是一种新兴的策略，它可以创造原本不可能的动态材料。然而，复杂粒子相互作用的控制仍然是一个挑战。有鉴于此，香港大学的Yufeng Wang等研究人员，证明了通过调整粒子的大小、形状、组成等，可以协调活性斑块粒子的各种动态相互作用。1）这种能力表现为建立具有高度选择性和方向性的动态胶体键，从而大大扩展了胶体结构和动力学的光谱。2）研究人员演示了具有可调键角和取向的胶体分子的形成。它们表现出可控的推进、转向、重构以及其他共同反映键特性的动态行为。3）工作原理进一步扩展到合成颗粒与包括活细胞在内的生物实体的共组装，从而产生各种类型的杂化胶体分子，例如，胶体转盘结构。该策略应该能够使主动系统在未来执行复杂的任务，如选择性细胞治疗。Zuochen Wang, et al. Active colloidal molecules assembled via selective and directional bonds. Nature Communications, 2020.DOI：10.1038/s41467-020-16506-zhttps://www.nature.com/articles/s41467-020-16506-z
6. Nature Commun.：3D打印水凝胶支架用于受损海绵体的功能重建
海绵体损伤导致勃起功能障碍，但其治疗一直非常困难。在此，广州医科大学第三附属医院Xuetao Shi、俄克拉荷马大学Chuanbin Mao等人构建了肝素涂层3D打印水凝胶支架，接种缺氧诱导因子-1α(HIF-1α)-突变的肌源性干细胞(MDSCs)，以修复海绵体损伤。1）HIF-1α突变的MDSCs在缺氧和常氧条件下均能显着分泌各种血管生成因子。2）将可生物降解的支架与MDSCs一起植入海绵体缺损的兔模型中，显示良好的组织相容性，无免疫排斥反应，支持血管化组织长入，并促进新生血管形成以修复缺损。3）通过对修复后海绵体组织的形态、海绵体内压、弹性和收缩性的评价，证明生物工程化海绵体支架成功修复了缺损，恢复了阴茎勃起和射精功能。功能恢复使得受伤雄兔的繁殖能力也得到恢复。该工作表明，具有血管生成细胞的3D打印水凝胶在重建阴茎以恢复男性生殖能力方面具有很大的应用前景。Geng An, et al. Functional reconstruction of injured corpus cavernosa using 3D-printed hydrogel scaffolds seeded with HIF-1α-expressing stem cells, Nat. Commun., 2020.DOI: 10.1038/s41467-020-16192-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-020-16192-x
7. Nature Commun.：具有稳定铱单原子动态活性位点的纳米多孔金属磷化物用于水氧化
设计用于析氧反应（OER）的高效单原子催化剂（SACs）对于水分解至关重要。然而，OER过程中孤立的活性位点的自重构不仅影响催化活性，而且影响了研究人员对其结构性质关系的理解。有鉴于此，湖南大学谭勇文教授报道了一种采用了一种简单的自重构策略来制备单原子Ir催化剂，其中将孤立的Ir原子可控地沉积在独立的纳米孔(Ni0.74Fe0.26)3P上（Ir/NiFeP），该SAC具有较高的催化OER性能，低的超电势和小的Tafel斜率，效果优于IrO2。1）研究人员使用电化学选择蚀刻方法制备出纳米孔(Ni0.74Fe0.26)3P（NP-NiFeP），然后，使用IrCl3-KOH作为电解质溶液，通过循环伏安法（CV）将Ir原子沉积在NP-NiFeP上，生成预催化剂（NP-Ir/NiFeP），Np-Ir/NiFeP在碱性溶液中电化学活化后，经过表面自组装，进一步稳定了孤立的Ir原子，形成了理想的催化剂(Np-Ir/NiFeO)。2）HAADF-STEM图像显示，孤立的Ir原子均匀分布在非晶态Ni(Fe)(氧)氢氧化物的表面。线扫描强度分布和HRTEM进一步证实了Ir原子的单原子性和重构表面的非晶态性。STEM能量色散X射线能谱(EDX)元素图谱表明，该材料由Ir、Ni、Fe、P和O元素组成，其中Ir均匀分布在表面上。用X射线光电子能谱(XPS)分析了催化剂的化学组成和氧化状态。结果表明由于Ir原子与载体之间的电子相互作用，Ir原子相对于金属Ir带正电荷。此外，通过催化剂的X射线吸收近边结构(XANES)谱和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱进一步研究了催化剂的电子结构和配位结构。与Np-Ir/NiFeP相比，Np-Ir/NiFeO的FTEXAFS谱中Ir-O壳层的强度增加，表明孤立的Ir原子经过表面自重构后进入了更稳定的状态，具有更高的价态和更多的氧配体。基于DFT中结构模型的NP-Ir/NiFeO的FT-EXAFS拟合表明，每个Ir原子都是由4个来自氧配体的O原子和2个来自吸附的羟基或水基团的O原子配位的，进一步证明了Ir的单原子性质。3）经过电化学活化后，孤立的Ir原子转变为价态更高、氧配体更多的稳定状态。同时，优化后的催化剂(NP-Ir/NiFeO)表现出低过电位、高质量活性和长时间稳定的高OER性能，远远优于商用IrO2和大多数文献报道的催化剂。4）通过使用Operando X射线吸收光谱(XAS)和密度泛函理论(DFT)计算结果表明，孤立的Ir原子在OER过程中通过去质子化过程经历了从单个活性中心到多个活性中心的变化，这是导致其具有优异OER催化性能的原因。此外，在过电流变条件下，表面的Ni(Fe)氢氧化物可以形成收缩结构，以进一步固定孤立的Ir原子，使其具有良好的稳定性。Jiang, K., Luo, M., Peng, M. et al. Dynamic active-site generation of atomic iridium stabilized on nanoporous metal phosphides for water oxidation. Nat Commun 11, 2701 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-16558-1https://doi.org/10.1038/s41467-020-16558-1
8. Chem. Soc. Rev.综述：可伸缩电化学储能装置
电子设备与人体之间日益密切的接触使得开发出符合和适应皮肤的可伸缩储能装置越来越重要。因此，近年来，可伸缩电池和超级电容器的发展受到了极大的关注。有鉴于此，斯坦福大学崔屹教授，鲍哲南教授综述了电池和超级电容器的一般工作原理，以及使这些器件可伸展的要求。1）研究人员深入分析了将传统硬质电化学储能材料转换为可伸缩形状的不同策略。即应变工程策略、刚性岛几何策略、类纤维几何策略和固有伸长性策略。每种策略都涵盖了广泛的材料，包括聚合物、金属和陶瓷。通过比较这些不同材料策略实现的电化学性能和应变性能，作者横向比较以获得实现可伸展电化学储能的最有前途的策略。2）研究人员最后展望了可伸缩超级电容器和电池的未来发展和面临的挑战。David G. Mackanic, et al, Stretchable electrochemical energy storage devices, Chem. Soc. Rev., 2020https://doi.org/10.1039/D0CS00035C
9. Chem. Soc. Rev.综述：快速可充电负极的能量化学研究进展
随着电动汽车在全球市场的加速普及，并为消费电子产品提供更好的用户体验，推进快速充电技术是必然的趋势。然而，目前的高能锂离子电池无法支持超快功率输入而不产生任何不良后果，主流石墨基负极的容量衰减和安全担忧是亟待解决的技术障碍。有鉴于此，清华大学张强教授总结了使石墨负极能够实现高倍率充电的基本原理、挑战和解决方案。1）研究人员首先在现有理论的基础上，研究了插层过程中复杂而有趣的石墨-电解质界面。2）研究人员分析了实现快速充电石墨负极亟待解决的关键难题。3）研究人员最后重点总结了过去几年提出的一些有效策略，以勾勒出该领域目前的发展趋势和未来的前景。Wenlong Cai, et al, A review on energy chemistry of fast-charging anodes, Chem. Soc. Rev., 2020https://doi.org/10.1039/C9CS00728H
10. AM：用于锌空气二次电池高效氧电催化的分子筛-咪唑骨架互连大孔碳基体
具有分子筛-咪唑骨架(ZIF)衍生的纳米结构在双功能氧电催化中引起了人们的极大关注。然而，由于单一颗粒形貌的限制，这种纳米结构并不适用于长寿命的锌空气二次电池。有鉴于此，华中科技大学夏宝玉教授报道了一种二氧化硅为模板的ZIF-67分子筛热裂解制备具有良好三维结构的互连大孔碳基体的方法。1）研究人员用钴源修饰尺寸在330到350 nm之间的二氧化硅纳米球，然后添加咪唑配体。二氧化硅小球上丰富的沉积位置有利于zif-67均匀地沉积在硅纳米球的空隙中。随后的退火过程可以获得嵌入在二氧化硅纳米球组件之间的相互连接的纳米碳，而在样品中则没有观察到来自ZIF-67颗粒的单个多面体纳米碳。最后，通过KOH处理去除二氧化硅模板后，即可获得ZOMC材料。2）TEM图像显示，ZOMC材料具有结构精准的互联大孔结构，其中大孔直径为350 nm，与二氧化硅模板的大小相对应。同时，如透明的碳壳所证明的那样，残留的钴纳米颗粒被注入到薄的碳基体中。此外，选区电子衍射(Saed)图显示了钴晶体和碳的衍射点。HRTEM图像还揭示了石墨碳层和钴纳米颗粒的存在。3）由基体催化剂组装的锌空气电池具有221.1 mW cm-2的高功率密度，并且在500次放电/充电循环中具有良好的稳定性，超过了商用的Pt/C组装电池。相互连接的大孔结构和丰富的钴氮碳活性中心的协同效应使得基体催化剂具有优异的电催化活性和电池性能。此外，考虑到先进的纳米结构和性能，所合成的杂化材料有望用于可充电锌空气电池和其他能源技术。该工作同时提供了用于长寿命电池的电催化的概念设计。Abdoulkader Ibro Douka, et al, A Zeolitic-Imidazole Frameworks-Derived Interconnected Macroporous Carbon Matrix for Efficient Oxygen Electrocatalysis in Rechargeable Zinc–Air Batteries, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202002170https://doi.org/10.1002/adma.202002170
11. ACS Nano：高迁移率In2O3：H电极用于钙钛矿/CIS串联太阳能电池
四端子（4-T）串联太阳能电池（例如钙钛矿/ CuInSe2（CIS））依赖于三个透明导电氧化物（TCO）电极，这些电极在近红外（NIR）区吸收中具有高迁移率和低自由载流子吸收率。瑞士联邦材料试验和科研研究所Yan Jiang和Fan Fu等人通过在磁控溅射过程中独立控制H2和O2气流，开发了可重复的In2O3：H（IO：H）膜沉积工艺。在230℃下退火，高度结晶的IO：H薄膜中产生高达129 cm2 V-1 s-1的高迁移率值。
1）H2和O2分压的优化进一步降低了IO：H薄膜的结晶温度至130 ℃。通过使用高度结晶的IO：H膜作为NIR透明钙钛矿太阳能电池（PSC）中的前电极，可以实现17.3％的稳态功率转换效率（PCE）和82％的平均透射率（介于820和1300 nm之间） 。结合18.1％的CIS太阳能电池，4T钙钛矿/CIS串联器件配置获得了24.6％效率。2）光学分析表明，当用作NIR透明PSC的背电极和CIS太阳能电池的前电极时，非晶IO：H膜（无后退火）和部分结晶的IO：H膜（在150°C下后退火）均可以胜过广泛使用的铟掺杂氧化锌（IZO）电极，从而在4-T薄膜的底部CIS电池中获得1.38 mA/cm2的短路电流（Jsc）增益。Yan Jiang et al. High Mobility In2O3:H Electrodes for Four-Terminal Perovskite/CuInSe2 Tandem Solar Cells, ACS Nano 2020.https://doi.org/10.1021/acsnano.0c03265
