9篇JACS速递，陈虹宇JACS、汤文军JACS、刘永胜JACS丨顶刊日报20200604
纳米人
2020-06-04
1. Sci. Adv.：噬菌体修饰电极提高电催化分解水活性
在光电催化反应中消除催化剂界面上产生的气泡是非常重要过程，但是该问题并未引起研究者的关注。通常研究者通过构建微结构电极防止气泡现象，但是这些方法存在着一定问题，比如材料种类有局限，难以大量制备，还有可能抑制催化反应活性和稳定性，并难以实现实际应用。为了解决该问题，韩国蔚山国立科学技术研究所Dong Woog Lee，Jungki Ryu等通过M13噬菌体细菌得到的透明水凝胶负载到电极表面进行催化分解水反应。作者发现这种水凝胶有效的消除电极界面上生成的H2气泡，并且通过保持催化反应活性/缩减浓度过电位改善了催化活性。本方法能应用于多种基于光电催化的生成气体的反应中。1）通过1,5-戊二醛作为交联剂，通过和M13上的NH2反应生成亚胺。首先将电极沉浸在10 %（v/v）的APTES乙醇溶液中10 min处理，随后在125 ℃中处理30 min。随后分别用0.1, 0.5, 1, 2, 3×5.0×1013 pfu ml-1的M13溶液通过刮涂方法负载在电极上，交联剂选择1 %戊二醛。2）电催化活性测试。通过3×5.0×1013 pfu ml-1的M13处理电极表面，HER反应起始电压降低为0.028 V，过电势由-0.190 V降低为-0.146 V。未处理的电极在-0.3 V vs RHE和0.74 V电压条件中的电流密度分别为-18 mA cm-2和-51 mA cm-2，修饰M13的电极电流密度分别提高为-27 mA cm-2和-254 mA cm-2。并且长时间工作超过30 h后未见活性降低。Dasom Jeon, et al. Superaerophobic hydrogels for enhanced electrochemical and photoelectrochemical hydrogen production，Science Advances, 2020DOI：10.1126/sciadv.aaz3944https://advances.sciencemag.org/content/6/15/eaaz3944
2. JACS：近红外光切换供-受体二氢芘
使用低强度的近红外（NIR）光操控分子开关具有许多潜在的优点，包括增强对体相材料（特别是生物组织）的穿透性，以及NIR光有限的光子能量可减少辐射损伤等。然而，后者对设计合理的双稳态系统提出了挑战。近日，柏林洪堡大学Stefan Hecht等报道了一种设计单光子NIR光电开关的普适策略。1）作者设计了沿分子的长轴或跨分子带有相对的强供体-受体取代基的负光致变色二氢芘材料，基于该材料发展了一种设计单光子NIR光电开关的普适策略。2）作者合成了两个系列的2，7-和4，9-二取代的二氢芘，并且根据连接的供体和受体取代基的类型，强度和位置以及环境的极性来研究它们的光热性质。研究发现，通过将激发波长转移到NIR时，NIR的单光子吸收截面和光异构化效率都可以最大化，并同时保持亚稳态的环二烯异构体的热稳定性。3) 该材料实现了最低的光学跃迁移至900 nm以上，NIR截面增加了两个数量级，并且热半衰期在毫秒和小时之间变化。该工作报道的材料的独特功能为无创，光学可寻址材料和材料系统的开发提供了借鉴。Kristin Klaue, et al. Donor-Acceptor Dihydropyrenes Switchable with Near-Infrared Light. J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c04219https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04219
3. JACS：温和条件无金属催化手性邻二胺合成
中科院上海有机所Guangqing Xu，汤文军等报道了一种合成手性二胺分子的普适性高效方法，该方法中通过手性联硼分子作为手性催化剂对亚胺进行还原偶联反应。本方法学中展现了较高的对映选择性和立体选择性，反应条件温和，操作方便。反应机理研究显示，反应通过联硼辅助的[3, 3]-σ移位重排过程进行。反应优化。苯甲醛和NH3在THF溶剂于室温中反应，得到苯甲基亚胺，随后在THF中和手性联硼分子在室温中反应24 h得到手性二胺产物。对不同结构的手性联硼分子的手性催化性能进行测试，结果显示当分子中的烷基上分别苯取代和两个二甲苯取代的联硼分子有较好的手性产率。对反应能够以90 %的产率得到95 %的ee选择性。在50 g反应中，反应仍然能够以80 %的产率得到95 %的ee值。Mingkang Zhou, et al. Enantioselective Reductive Coupling of Imines Templated by Chiral Diboron, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04558
4. JACS：噻吩胺基阳离子二维钙钛矿太阳能电池
和传统三维钙钛矿材料相比，二维钙钛矿材料目前在光伏材料中显示出非常好的可调节性和较好的环境稳定性，南开大学刘永胜等通过一种二价噻吩分子（2,5-噻吩二甲基铵）作为阳离子，应用在二维Dion–Jacobson型钙钛矿材料，制备了高质量的二维钙钛矿(ThDMA)MAn-1PbnI3n+1（n=5），制备的材料有较好的晶化程度、优化的生长方向、改善的载流子寿命，二维材料的制备过程通过一步方法在DMF/DMSO（9:1）混合溶液中实现，制备的电池效率达到了15.75 %，是目前二维钙钛矿中最好的效率。此外，未组装的二维钙钛矿基电池在N2中储存1655 h后仍然能保持95 %的电池效率。特别的，和三维结构钙钛矿相比，这种二维钙钛矿材料在80 ℃中的光稳定性和热稳定性都明显提高。这些结果说明，通过二价噻吩分子制备的二维钙钛矿太阳能电池具有较好且稳定的工作效率。1）2,5-噻吩二甲基铵合成。2,5-噻吩二甲醛在NaBH4中将醛基还原为羟基，随后在DBU中催化中和二苯基磷酸叠氮基（DPPA）反应，将羟基转化为N3基团。在PPh3催化作用中将N3转化为NH2。随后通过Boc2O对NH2进行保护，随后和HI反应转化为胺基碘化物。2）制备了结构为ITO/PEDOT: PSS/perovskite/PCBM/BCP/Ag的太阳能电池。优化后的电池中开路电压达到1.07 V，电流密度达到19.55 mA cm-2，填充因子达到75.46 %。对比电池的效率为6.11 %，开路电压为1.00 V，电流密度为9.83 mA cm-2，填充因子为62.01 %。Di Lu, et al. Thiophene-based Two-Dimensional Dion–Jacobson Perovskite Solar Cells with over 15% Efficiency, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03363
5. JACS：超薄Au纳米线编织成绳
编辫子是史前以来最古老、最有用的人类技能之一。在编织绳中，交织在一起的具有电排列的股会加长并相互压紧，从而使载荷在相邻的绳索之间均匀分布，大大提高了钢丝绳的使用寿命。在宏观世界中，编织很容易实现，因为外力可以直接和专门地作用于纤维。在分子或亚纳米尺度上，DNA可以被认为是一根绳子。它们是由高度复杂的细胞机器精确组装而成的。然而，对于纳米结构，编织仍然是一个未探索的领域，因为缺乏在自组装过程中，特别是在溶液中影响纳米线随机运动的手段。在没有物理接触的情况下，将胶体纳米线排列成紧密的束已经是一个挑战，更不用说再编织它们了。有鉴于此，南京工业大学王亚雯教授，陈虹宇教授报道了通过同轴缠绕多根超薄Au纳米线，可以合成出与宏观等效结构一致的优雅螺旋图案的纳米棒。1）首先将预合成的纳米线组装成束。当施加扭转条件时，纳米线均匀扭曲，形成优雅的编织图案。由于固有的缠绕倾向，股线相互交织，没有任何粘合剂。2）纳米棒的形成涉及一种新的扭曲模式，由组成纳米线的应变弛豫驱动。在宏观模型和实验观察的基础上，研究人员建立了编织的拓扑原理。提出形态变形与晶格相变之间的反馈机制是关键因素。自发编织超越了传统的聚集和堆积相互作用，涉及到机械相互作用和可能的能量传递。在执行复杂的机械运动时，这种对纳米级材料的“远程”控制可能会打开未来的大门。Yan Lu, et al, Braiding Ultrathin Au Nanowires into Ropes, J. Am. Chem. Soc., 2020DOI: 10.1021/jacs.0c03445https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03445
6. JACS：配体结构控制炔酰胺手性锗基化/锡基化产物的立体结构
炔酰胺类（Ynamides）是一种具有吸引人的分子，并且在自由基型、离子型、金属催化反应中都具有较好的反应活性。法国上阿尔萨斯大学Vincent Bizet、Nicolas Blanchard，加州大学K. N. Houk等作为通讯作者和巴塞尔大学的研究者报道了Pd催化反应中，配体调控进行加氢金属化（hydrometallation）反应中对反应区域的控制。反应中得到高度选择性的α,E-或β,E-的锗化（germylated）和锡化（stannylated）烯酰胺产物，并且该反应中展现了对大量的官能团兼容性。这种能控制反应产物的过程金属化烯酰胺能够应用于交叉偶联反应或杂环化学中的反应物。DFT研究结果对实验结果进行了很好的解释，并展现了其中反式结构的[H-Pd(L)-Ge]重要复合物、高立体位阻作用的磷酸配体。此外，计算结果为反应中优先进行氢-Pd基化而不是金属-Pd基化反应提供了证据。1）反应优化。将三苯基锗氢和苯乙炔基炔酰胺作为反应物，调控催化剂和手性配体。结果显示，当反应中通过1 mol % Pd(OAc)2和1.1 mol % DPEphos作为催化剂体系，并在20 ℃的THF中进行反应，以91 %的产率得到α,E-结构的锗化产物；反应中通过1 mol % Pd(dba)2和4 mol % PMe(t-Bu)2·HBF4/10 mol % Cs2CO3作为催化剂体系，在60 ℃的THF中进行反应，以93 %的产率得到β,E-结构的锗化产物。2）反应机理研究。Pd0L对Ph3Ge-H通过切断Ge-H键进行氧化加成，随后炔酰胺通过炔基和Pd催化剂配位，随后Pd-H上的H转移到炔基上，将炔还原为烯。随后通过还原消除过程，得到锗取代烯烃。
Vincent Debrauwer, et al. Ligand-Controlled Regiodivergent Palladium-Catalyzed Hydrogermylation of Ynamides, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03556
7. JACS：Pd/Ni双催化芳基三氟甲磺酸-对甲苯磺酸芳基酯偶联反应
虽然酚类分子是交叉偶联反应中常用的芳基物种，但是目前磺酸酯之间的直接交叉Ullmann反应仍未见相关报道。威斯康星大学麦迪逊分校Daniel J. Weix等报道了一种通过Pd/Ni双催化体系，通过在反应中加入Zn还原剂和添加剂LiBr，实现了这种磺酸酯的交叉偶联反应。作者对33种不同底物的反应进行测试，反应产率显示65±11 %。反应机理研究结果显示，Pd催化剂对芳基三氟甲磺酸底物有较好的选择性，Ni催化剂对甲苯磺酸芳基酯底物有较好的选择性，同时反应中通过Zn还原生成的芳基锌中间体进行芳基转移反应，同时Pd催化剂明显改善了芳基锌中间体的消耗。1）反应优化。通过对甲氧基酚基三氟甲磺酸和对甲苯磺酸化的苯酚作为反应物，以1 mol % Ni(dme)Cl2和1 mol % PdCl2，dppb(1,4-双（二苯膦）丁烷)和2,2’-联吡啶作为配体。加入2倍量Zn金属作为还原剂，4倍量的LiBr作为添加剂，在40 ℃ DMF中反应，能以76 %得到目标产物。反应条件筛选结果显示，当反应中不加入NiCl2(dme)和2,2’-联吡啶时，反应的产率＜5 %；当反应中不加入PdCl2和dppe时，反应的产率为58 %。当反应中的还原剂选择Mn或不加入Zn还原剂，目标分子产率＜5 %。当反应添加剂选择NaBr，KBr或将加入的LiBr降低为2倍量，反应收率都明显降低。并且当反应中添加剂为ZnBr，目标产物的产率＜5 %。2）反应机理。PhOTs通过切断芳基和OTs之间的C-O键氧化加成到Ni催化剂上，随后在Zn还原剂作用中，加成到Ni催化剂上的芳基转移到Zn上，生成PhZnX；Pd0(dppb)在LiBr辅助中活化Ar-OTf上的C-O键进行氧化加成，得到PdII(dppb)ArBr，随后和PhZnX反应，将Zn上的芳基转移到Pd催化剂上，随后通过还原消除进行偶联反应，得到双芳基产物。
Kai Kang, et al. Sulfonate vs Sulfonate: Nickel and Palladium Multimetallic Cross-Electrophile Coupling of Aryl Triflates with Aryl Tosylates, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04670
8. JACS：全可见光范围调控聚合物光子晶体
MIT麻省理工学院Timothy M Swager、韩国科学技术院Bumjoon J Kim等报道了能够反射不同颜色的光子椭球聚合物纳米粒子的合成，通过树枝化刷状嵌段共聚物在乳状液蒸发溶剂过程中的自组装过程反应。通过聚合物中的树枝状结构调控，实现了纳米材料由球状转化为条纹状椭球。通过楔型单体之间较强的立体排斥作用，快速的进行自组装得到153 nm≤D≤298 nm的结构。尤其是，通过这种自组装过程得到了轴向堆叠的薄片状结构，展现出非常完美的多层光子晶体结构。并且，通过调控聚合物单体的分子量从477 kDa到1144 kDa范围内变化，能够得到不同反射颜色的椭球结构光子材料。此外，通过对椭球型光子晶体对磁性纳米粒子修饰，实现了实时通过磁场控制材料反射颜色变化。本文为可调控光子晶体材料提供了新方法。分别合成了具有烷基醚结构、苄基醚结构官能团的聚合物，通过开环复分解聚合反应合成聚合物。将合成的聚合物溶解在溶解有CTAB等模板剂的DCM溶剂中形成乳化物，随后蒸发除去DCM溶剂，实现聚合物的有序排列。通过对聚合物分子量的调控，得到不同粒径的椭球型光子晶体（153 nm~298 nm），实现了全可见光谱范围内可控反射颜色的光子晶体。
Qilin He, et al. Switchable Full-Color Reflective Photonic Ellipsoidal Particles, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c02398
9. JACS：吸收紫外光的视紫红质光激发动力学
能够吸收紫外光的视紫红质（rhodopsins）在生命领域中紫外光的视觉和传感中起到重要作用，和吸收可见光的视紫红质有所区别（可见光吸收基于视网膜上的质子化Schiff碱），紫外光吸收视紫红质通过非质子化的Schiff碱进行作用。目前，紫外光吸收视紫红质的光反应动力学过程和相关机理仍未得到理解。阿姆斯特丹自由大学John T.M. Kennis等报道了真核藻类中的组氨酸激酶视紫红质1（HKR1，histidine kinase rhodopsin 1）的基态和激发态动力学过程，作者通过飞秒激发Raman光谱和飞秒~毫秒范围的瞬态吸收光谱进行研究。1）作者发现，紫外光吸收视紫红质的能级排列和可见光吸收视紫红质的能级排列相反，具有光学禁阻的Ag-对称性的能量较低的S1激发态，和能量较高的Bu+对称性的吸收紫外光S2激发态。受光激发形成S2的过程通过独特的双异构化过程进行：首先，C13=C14 cis-trans异构在＜100 fs的S2-S1过程中进行，该过程快速进行，并且生成的异构体为激发态；随后，C15=N16 anti-syn异构化在S1-S0变化过程退回到基态，该过程在4.8 ps内完成。作者发现了两个位于基态的非质子化视网膜光生产物，分别为13-trans/15-syn和13-cis/15-syn两种弛豫到基态的产物。这两种产物分别在58 μs和3.2 ms完成质子化过程，并生成吸收蓝光的HKR1。2）样品制备。将提纯后的蛋白配置成浓度20 mM的pH 8 Tris缓冲液，其中含有150 mM NaCl和0.03 % β-D-麦芽糖苷进行瞬态吸收测试、Raman测试。样品放置于两片2 mm厚的CaF2中，厚度调节至400 μm。
Yusaku Hontani, et al. Dual photoisomerization on distinct potential energy surfaces in a UV absorbing rhodopsin, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03229
10. JACS：苯丙烷上选择脂肪碳上C-H/C=O官能团化
当分子中存在活泼性更高的苄基C(sp3)-H，选择对脂肪碳上的C(sp3)-H进行反应具有较大的挑战性，北卡罗来纳大学教堂山分校David A Nicewicz等展示了通过光催化/Co催化双催化体系实现了对反应性较低的非苄基位点脂肪烃链上的C-H键活化。在该反应中，含有脂肪碳氢取代基的芳基烷烃通过脱氢过程和反马氏规则的Wacker氧化反应，生成苄基取代的酮。该反应中实现了较高的原子经济性，无需导向官能团，反应产率较好。1）反应优化。将苯丙烷作为反应物，加入5 mol % XylF-Arc+光催化剂，5~10 mol % Co基催化剂，加入5 mol %酸添加剂，2倍量LiNO3，在MeCN/H2O（9:1）的混合溶剂中N2保护作用反应，通过456 nm光照射该反应。对酸添加剂进行筛选，发现二氯乙酸有较好的效果，得到70 %的产率。2）反应机理。激发后的XylF-Arc+*（Ered=+2.13 eV）在LiNO3进行单电子转移反应，生成Xyl-Arc·和NO3·并且NO3·会攫取苯丙烷上苄基位点的C-H键，生成HNO3和苄基苯丙烷自由基。随后在Co催化剂作用中，通过脱氢反应生成苯基取代丙烯。随后进而发生第二步催化XylF-Acr/Co双循环。苯丙烯分子被激发的光催化剂活化，生成苯丙烯自由基，在H2O反应中，加成到苄基邻位碳原子上。随后在Co催化剂作用中，脱除氢气，在苄基邻位脂肪碳上生成对应的醛基。
Joshua B McManus, et al. Homobenzylic Oxygenation Enabled by Dual Organic Photoredox and Cobalt Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c04422
11. Nano Letters：用于稳定锂金属沉积的聚合物中间相
活性金属在平面衬底上的电沉积具有不规则的形貌特征。越来越多的研究工作表明，通过在金属电极上自发形成或设计形成的界面相的组成、力学、结构、离子传输性质、还原稳定性和界面能等多个变量在调节这些形貌方面起着重要且与众不同的作用。有鉴于此，康奈尔大学Lynden A. Archer通过实验和理论线性稳定性分析，研究了氟化热固性聚合物涂层对锂沉积的影响。研究发现氟聚合物界面相的物理性质对沉积初期的沉积尺寸有很大影响，并且存在一个有利于沉积形貌平坦的最佳厚度。1）通过调节聚合物主链和侧链的化学结构，研究人员研究了聚合物中间相的物理和力学性质对锂电沉积形貌的影响。结果表明，弹性和扩散系数的相互作用形成了最佳界面厚度，同时，较高的界面能增加了金属电极的弹性应力，以防止平面外沉积。2）研究人员采用电沉积的线性稳定性分析从理论上解释了这些发现，这种最佳化反映了弹性和扩散性之间的相互作用。同时，可以简单的通过多个可及材料、界面和电化学测试变量对其进行操作。此外，对生长速率s的理论表达式（kh>>1和kh<<1）的检验也表明，在设计这些涂层时还有许多额外的自由度可用。3）该研究探索合理设计涂层，使其具有理论预测的特征，并应用更精确的表征工具来评估涂层的物理、机械和电化学特性。此外，研究旨在了解这种聚合物中间相在最早成核阶段和不同操作电流密度下对锂电沉积形貌的影响，这对于制定能够实现无枝晶金属负极的聚合物涂层的设计原则具有重要意义。Sanjuna Stalin, et al, Designing Polymeric Interphases for Stable Lithium Metal Deposition, Nano Lett., 2020DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c01501https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c01501
