Science（亮点）：液氨溶液中电子溶剂化到金属化变化过程表征

纳米技术

2020-06-05

碱金属的液氨溶液受到了科学工作者长达200多年的关注，1808年Sir Humphry Davy首次报道了表示溶剂化电子的“蓝色”溶液，当溶液化的电子浓度较高并合并成类似金属相的连续体，溶液展现出青铜光泽，Charles Kraus对这种溶液的性质进行了早期研究，指出这种溶液能在电极和溶液中的其他组分之间建立联系。最近Buttersack等在Science上通过低温X射线光电子能谱方法和高精度模拟计算方法，对较大浓度范围的金属-氨溶液进行研究，研究结果实现了对溶剂化的电子进行表征。加州大学默塞德分校Christine M. Isborn在Science上对本研究进行评述报道。

电子通常条件中会限域在原子或分子轨道中或者离域到固体的能带中。但是少数情况中会产生溶剂化的电子，比如在水溶液中，特别是在氨溶液中稳定性较高。问题是其中的电子处于离域还是限域的，是否和溶液中的组分、溶剂发生结合，同时溶液可能由于其中溶剂化的电子存在导致发生变化。当溶液中电子浓度提高时，电子可能发生相互作用，产生自旋对双电子结构，并最终转变为金属态。

Buttersack等通过X射线光电子能谱方法对液氨溶液进行表征，对组成在0.012~9.7 %范围内金属化的溶液进行表征，在此区域内变化的过程中，溶液的颜色由淡蓝色变为深蓝色，并最终变为青铜色金属光泽的溶液。X射线光电子光谱结果显示，当0.08 mol %浓度开始展现出吸收，并且该吸收和与之配对的碱金属的种类无关，说明吸收的产生由氨中的电子作用导致。当碱金属的量提高时，逐渐产生了金属态的导带，并同时产生一个尖锐的Fermi能级。作者发现，这个结果说明了不同溶剂化的结构和不同程度的金属化。作者通过对其结构进行模拟计算，通过设定金属化的自由电子气模型，并对产生的导电Fermi能级对应的转变进行对应。在浓度较低的范围中（体现为单个溶剂化电子或单个的双电子），模拟计算动力学结果给出了对应的结构。随后的计算中显示更多的电子/双电子的溶剂化过程类似，自旋密度结果显示氨化的电子储存形式与水合电子的结构上有所区别。总之，作者通过X射线光谱学展示了液氨溶液中电子的金属化过程变化。

参考文献

1. Christine M. Isborn*

The link between electrolytes and metals, Science 2020

DOI：10.1126/science.abb9717

https://science.sciencemag.org/content/368/6495/1056

2. Tillmann Buttersack, Philip E. Mason, Ryan S. McMullen, H. Christian Schewe, Tomas Martinek, Krystof Brezina, Martin Crhan, Axel Gomez, Dennis Hein, Garlef Wartner, Robert Seidel, Hebatallah Ali, Stephan Thürmer, Ondrej Marsalek*, Bernd Winter*, Stephen E. Bradforth*, Pavel Jungwirth*

Photoelectron spectra of alkali metal–ammonia microjets: From blue electrolyte to bronze metal, Science 2020

https://science.sciencemag.org/content/368/6495/1086