顶刊日报丨江雷院士、陈军院士、黄力夫、巩金龙、陈义旺、程方益、田东亮等成果速递20200605

纳米人

2020-06-05

1. Nature：RaF电子振动光谱测试

分子的光谱为探索自然相关基本定律、搜索标准模型以外的新型物理粒子提供了广泛机会，放射性分子（Radioactive molecule）是一种含有单个或多个放射性原子的分子，分子中包含有重核原子或变形原子，同时展现了在检测奇偶校验和时间反向违规效应中的高敏感性。其中RaF由于在理论预测中具有适合用于激光冷却的结构，因此为其在高精确激光冷却中的应用提供了较好的机会。此外，当分子中含有八极形变的镭同位素，分子违反对称性的核矩效应发生显著的增强。但是，由于缺少稳定的Ra同位素，RaF相关研究明显的被局限了。

欧洲核子研究组织（CREN）R. F. Garcia Ruiz、马尔堡大学R. Berger等提出了一种通过实验方法对短寿命放射性分子进行研究的方法，并能够在寿命只有几十毫秒的放射性分子进行测试，具有低洼能量电子态的不同同位素纯RaF分子通过共线共振电离（collinear resonance ionisation）方法与ISOLDE离子束设备进行测试。本研究结果说明，通过现有的激光冷却方法能够对RaF测试，并向着高精确度的结果更进一步。该研究结果同时为低寿命放射性分子的基础物理学研究提供了经验。

本文要点：

1）对4μs时间宽度的RaF⁺加速到39998 eV，随后通过和Na蒸气反应得到RaF。随后通过高能量的355 nm激光激发RaF分子进行离子化生成RaF⁺，并记录相对应的电子振动光谱。

以0.06 cm^-1 s^-1的扫描速率对A² Π_1/2 ← X2 Σ⁺转变过程进行研究，在5 h内对1000 cm^-1范围内²²⁶RaF的情况进行测试，并在+440 cm^-1和-440 cm^-1得到了一系列电子振动光谱（(0,0)，(1,1)，(3,3)，(4,4)）。此外，作者在15325 cm^-1附近观测到了A² Π_3/2 ← X2 Σ⁺高能量状态的电子振动光谱。

2）本反应为产生放射性分子的量速率低于10⁶ molecules s^-1的过程中对RaF进行研究，该研究结果展示了RaF放射性分子中的低能量电子结构。这项研究结果为更进一步对探索基本粒子以外的粒子物理学提供了非常好的平台。

R. F. Garcia Ruiz, et al. Spectroscopy of short-lived radioactive molecules, Nature 2020

DOI：10.1038/s41586-020-2299-4

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2299-4

2. Chem. Soc. Rev.综述：二次锌离子电池的材料化学

可充电锌离子电池（ZIBs）具有成本低、材料丰富、安全性高、能量密度可接受、环境友好等优点，在大规模储能和便携式电子领域具有广阔的应用前景。有鉴于此，南开大学程方益研究员，陈军院士综述了与ZIBs相关的基础知识、挑战、最新进展和前景。

本文要点：

1）首先，重点介绍了金属锌负极的固有化学性质、面临的挑战和对策。

2）然后，研究人员对多种类型的正极材料进行了分类，并从结构和电化学性质、存在的问题和对策等方面进行了讨论。重点阐明了基于锌离子(脱)插层化学的正极材料的机理和结构转变。接着，通过讨论镀锌/剥离行为、反应动力学、电极/电解液界面化学和电池性能的影响，阐述了被广泛研究的电解质。

3）最后，概述了ZIBs发展面临的挑战和未来的展望。

Ning Zhang, et al, Materials chemistry for rechargeable zinc-ion batteries, Chem. Soc. Rev., 2020

DOI: 10.1039/c9cs00349e

https://doi.org/10.1039/C9CS00349E

3. Nature Commun.：基于粉末冶金的三维石墨烯网络强化铜基复合材料的策略

三维石墨烯网络是一种有望改善增强聚合物和陶瓷基复合材料的机械性能和功能性能的结构。然而，由于在碳/金属体系中通常不利于润湿的原因，直接施加在金属基体中仍然困难。

有鉴于此，天津大学何春年教授，华中科技大学朱福龙教授报道了一种基于粉末冶金的策略，用于制备用于高性能先进结构材料的3D石墨烯状纳米片网络/铜（3DGLNN/Cu）复合材料，其中涉及在铜粉上石墨烯状纳米片的常压快速热退火（RTA）生长（GLNs）以及随后的反应性热压过程。

本文要点：

1）在热压过程中，由于GLN和Cu之间的热膨胀系数（CTE）-不匹配相关的热应力，直接焊接在Cu粉末上生长的GLN，从而在复合材料中构建3D互连石墨烯网络。在构建的复合材料中，3D-GLNN的高度互连特征不仅赋予其比2D隔离石墨烯更大的界面剪切应力，以实现更好的载荷传递增强能力和显著更高的增强效率，而且大大减少了电子在界面区域的散射，并在整个基体上构建了广泛的导电高速通道，以进行电子传输。

2）实验结果表明，3D-GLNN/Cu复合材料同时具有优越的机械性能，导电性和导热性，有潜力用于许多特殊应用，例如轻型宏观导体和电子产品中的散热器。此外，这种在粉末固结过程中将石墨烯焊接成连续网络结构的可行和可扩展的概念，可以为设计金属基复合材料中由2D构建块构成的3D网络结构提供新的途径，而不受当前使用的熔融金属加工方法的普遍限制。

Zhang, X., Xu, Y., Wang, M. et al. A powder-metallurgy-based strategy toward three-dimensional graphene-like network for reinforcing copper matrix composites. Nat Commun 11, 2775 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-16490-4

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16490-4

4. Nature Commun.：具有高渗透性亚纳米筛复合MoS₂膜

二维膜由于其具有对物种进行精密过滤的潜力而受到了广泛的关注，其性能可能会挑战当前的脱盐膜体系。其中，相比已经广泛研究的基于石墨烯膜的类似物研究，二硫化钼（MoS₂）层状膜最近在水性环境中具有优异的稳定性。但是，诸如高盐度水离子去除率低，水通量低以及随时间变化的稳定性低等缺陷阻碍了其作为可行技术的潜在应用。

有鉴于此，波士顿东北大学Meni Wanunu报道了一种简单且可扩展的基于空化的方法来创建纳米多孔MoS₂ 纳米片（NSs），从而形成了一层至两层的多孔NSs和纳米盘（NDs）的复合物。

本文要点：

1）通过调节处理时间可以控制平均纳米孔大小，并且可以使用特定设计的阳离子和阴离子多肽吸附剂分子在不到20 min的时间内调节多孔NS / ND复合物（NSND）的表面电荷。

2）与最先进的商用薄膜复合材料(TFC)聚酰胺(PA)膜相比，通过将这些纳米材料堆叠在多孔氧化铝载体上形成的层压膜(LM)具有高度的稳定性，并且在正渗透(FO)和反渗透(RO)模式下进一步表现出高的离子选择性和水传输速率。值得注意的是，通过在保持稳定性能的同时提高离子截留率和水传输率，可以降低反渗透运行的资本和运行成本

3）通过尺寸可控的NS/ND/肽分散体生产膜的方法可以合理设计孔隙率，其中孔大小、层间间距和表面电荷都可以调节。此外，由于NSs内的孔、片内间隔和散布的NDs，后者增加了较大NSs之间的亚纳米通道(空泡剂)的数量，因此所得的膜对水表现出高的选择性和高的透水值。更重要的是，结合两种相互竞争的方法，即超薄多孔单层膜和层叠膜的优点，可以实现二维材料基膜的实际应用。

Sapkota, B., Liang, W., VahidMohammadi, A. et al. High permeability sub-nanometre sieve composite MoS₂membranes. Nat Commun 11, 2747 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-16577-y

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16577-y

5. JACS：钙钛矿型铁氧体中FeO₆八面体畸变活化晶格氧对甲烷部分氧化和CO₂裂解的影响

在过去的几十年里，通过调节阳离子缺位，产生位错，调节金属-氧共价，引入氧缺陷和通过选择性地改变A或B阳离子产生氧非化学计量比，对ABO₃钙钛矿氧化物的晶格氧进行了重要的研究。作为不可还原组分，A位的金属主要通过影响氧空位的数量、晶格氧的迁移和B位金属的价态来间接影响反应活性。此外，一些研究表明，ABO₃钙钛矿的性能不仅取决于氧空位和亚稳态阳离子的浓度，而且还可能受到活性中心局部环境的影响。因此，近年来，除了氧空位的浓度外，人们还越来越关注晶格氧的化学环境（或氧空位），包括晶格畸变，位点对称等。然而，以往关于A位取代引起晶格畸变的研究大多集中在使用离子半径变化较大或比A³⁺低的阳离子，这可能会引入晶相组成变化对反应性能的影响，但很少有工作考虑在不改变钙钛矿晶体结构类型的情况下，通过三价离子取代A位来微调晶格氧的局域结构。

有鉴于此，天津大学巩金龙教授报道了由于La-O和Ce-O键长之间的差异，可以促进La_1-xCe_xFeO₃（x = 0，0.25，0.5，0.75，1）正交钙钛矿中FeO₆八面体的形变，并造成了La0_.5Ce_0.5FeO₃中FeO₆八面体的最大变形。

本文要点：

1）研究人员通过电导率弛豫(ECR)测量和密度泛函理论(DFT)计算相结合发现，体扩散系数(D_chem)和表面交换系数(K_chem)显著增加，进而活化了钙钛矿的晶格氧，从而大大提高了体氧迁移率和表面氧交换能力。这种独特的高体氧迁移率、高表面氧活性和令人满意的氧化还原可逆性使该材料有望用于依赖循环储氧的氧化还原过程。

2）为了验证该设计的实用性，研究人员在以钙钛矿等金属氧化物为氧化还原催化剂的甲烷部分氧化-CO₂裂解（POM-CO₂裂解）工艺中进行了验证。结果表明，该设计为利用甲烷部分氧化还原催化剂的晶格氧和氧化剂中的纯CO通过CO₂裂解直接生产H₂/CO比为2.0的合成气提供了一条新的途径，且对环境的影响和能源消耗最低。此外，由于氧化还原催化剂的晶格氧直接参与甲烷部分氧化反应，通过CO₂裂解步骤可以消除可能的积碳。因此，POM-CO₂裂解工艺可以经济地解决常规甲烷干法重整反应中普遍存在的积碳问题。

3）实验结果表明，具有畸变最大的FeO₆八面体的La_0.5Ce_0.5FeO₃催化剂在连续的CH₄/CO₂氧化还原循环中表现出优异的甲烷转化率、合成气对LaFeO₃和CeFeO₃的选择性，以及优异的循环稳定性、结构可逆性和氧化还原可逆性。

Xianhua Zhang, et al, FeO₆ Octahedral Distortion Activates Lattice Oxygen in Perov-skite Ferrite for Methane Partial Oxidation Coupled with CO₂-Splitting, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c04643

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04643

6. AM：通过平面钙钛矿太阳能电池的自主纵向支架控制晶体的生长

连续沉积钙钛矿技术是获得高性能钙钛矿太阳能电池（PVSC）的有效技术，可将其衍生化为大规模工业生产。但是，在没有介孔二氧化钛作为骨架的情况下，平面PVSC中的致密碘化铅（PbI₂）会导致钙钛矿的反应不完全，溶液利用率较差。南昌大学陈义旺和谈利承等人介绍了一种通过在PbI₂中散布原位自聚合甲基丙烯酸甲酯（sMMA）构造的新型自主纵向支架，以制造具有优异的耐弯曲性和环境适应性的高效PVSC。

本文要点：

1）通过这种策略，钙钛矿溶液可以被限制在有机支架中，并为结晶提供更有效的成核位点，促进了钙钛矿垂直晶体的生长，有效地抑制了激子的积累和在晶界的复合。此外，sMMA低聚物可以进一步聚合并填充sMMA散布的MAPbI₃（sMMA-MAPbI₃）膜的晶界（GBs），形成为能够钝化缺陷，释放机械应力并阻止离子迁移的交联网络。

2）与对照组器件（16.76％）相比，基于sMMA‐MAPbI₃的平面PVSCs器件具有出众的光伏性能（PCE为20.12％），具有出色的输出稳定性和环境适应性。值得注意的是，经过5000次弯曲后，相应的柔性PVSC可以保持初始PCE的72％以上，这归因于通过分子间相互作用形成了交联的sMMA-钙钛矿网络。这一策略为柔性电子领域大面积PVSC的商业开发开辟了新的战略。

Xiaopeng Duan et al. Controlling Crystal Growth via an Autonomously Longitudinal Scaffold for Planar Perovskite Solar Cells，AM，2020.

https://doi.org/10.1002/adma.202000617

7. AM: 限制在纳米管的荧光染料能更加光稳定和红移

荧光在生命科学中无处不在，在从生态学到医学的许多领域都有应用。在最常见的荧光化合物中，由于其出色的光学性能（从紫外线到近红外（NIR）），染料已在生物成像中得到开发。但是，染料分子通常对活生物体有毒且可光降解，这限制了活体实验的时间窗。于此，巴黎萨克雷大学Etienne Gaufrès、加拿大蒙特利尔大学Richard Martel等人证明了当有机染料分子被封装在氮化硼纳米管（dyes@BNNT）中时，它们会被钝化并且是光稳定的。

本文要点：

1）结果表明，BNNT驱动着被包封的染料的聚集，这引起了从可见光到NIR-II的红移荧光。荧光保持强而稳定的状态，免于漂白和闪烁，其时间长度比游离染料长10⁴倍以上。即使在苛刻的条件下，这种钝化作用也会降低染料的毒性并产生出色的化学稳定性。

2）这些特性在生物成像中得到了验证，其中dyes@BNNT纳米杂交体被用作荧光纳米探针，用于体内监测蚤类微生物，以及通过双光子成像在人类肝母细胞瘤细胞上进行扩散追踪。

Allard, C., et al., Confinement of Dyes inside Boron Nitride Nanotubes: Photostable and Shifted Fluorescence down to the Near Infrared. Adv. Mater. 2020, 2001429.

https://doi.org/10.1002/adma.202001429

8. AM综述：用于设计先进分离膜的MXene材料

MXenes是一种新型多功能纳米材料，其潜在的应用可以与石墨烯相媲美。近日，韩国高等科学技术研究院Tae-Hyun Bae等对有关基于MXene的膜的设计和性能评估的研究进行了总结。

本文要点：

1）作者首先概述了MXenes的制备和理化特性，着重于MXenes剥离，分散稳定性和可加工性，因为它们是膜制造的关键因素。然后，介绍了文献中不同形式的基于MXene的膜，包括原始的或插层的纳米层合物和基于聚合物的纳米复合材料。接下来，对迄今为止MXenes所追求的主要膜工艺进行了评估，包括气体分离，废水处理，脱盐和有机溶剂纯化。

2）作者还对MXenes在相转化和界面聚合以及制备纳米复合膜的逐层组装中的潜在效用进行了讨论。此外，还展示了用于设计基于MXenes的膜的仿真/建模方法的优势。

该工作为材料科学和膜材料领域提供了重要的见解，同时探索了MXenes在开发先进分离膜方面的潜力。

Hüseyin Enis Karahan, et al. MXene Materials for Designing Advanced Separation Membranes. Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.201906697

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201906697

9. Angew：具有金属间电荷转移交换自旋交叉性质的混合价态{Fe₁₃}团簇

利用金属间电荷转移（MMCT）和自旋交叉（SCO）来调节金属离子的化合价和自旋态来操纵材料的电子结构和功能是充满希望和挑战的。近日，大连理工大学Tao Liu等采用金属氰酸盐结构单元与三唑亚铁基团连接生成了混合价配合物{[(Tp^4‐Me)Fe^III(CN)₃]₉[Fe_II4(trz‐ph)₆]}⋅[Ph₃PMe]₂⋅[(Tp^4‐Me )Fe^III(CN)₃] (trz‐ph = 4‐phenyl‐4H‐1,2,4‐tirazole) （1）。

本文要点：

1）实验发现，该团簇在进行热处理后Fe^III和一个Fe^II位点之间会发生MMCT，并导致新团簇的生成{[(Tp^4-Me)Fe^II(CN)₃][(Tp^4-Me)Fe^III(CN)₃]₈[Fe^IIIFe^II₃(trz-ph)₆]}Ph₃PMe]₂·[(Tp^4-Me)Fe^III(CN)₃] （1a）。

2）结构和磁性研究表明，MMCT可以将1的两步SCO行为调整为1a的单步SCO行为。

该工作表明，MMCT和SCO的集成可以为操纵具有多电子态的功能性自旋转变材料提供新的选择。

Wen Wen, et al. A Mixed‐Valence {Fe₁₃} Cluster Exhibiting Metal‐to‐Metal Charge Transfer‐Switched Spin Crossover. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202005998

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202005998

10. ACS Nano：用于单向液体渗透的具有超亲水性和亲水性的高柔韧性单层多孔膜

研究一种膜允许微液体沿一个方向定向渗透但沿相反方向则被阻塞的作用在智能液体系统中具有不可替代的作用。尽管已经在促进具有相反润湿性的多层多孔膜的定向输送性能方面取得了巨大研究进展，但是要获得在不同情况下实现高效单向液体输送的高度多功能的柔性膜仍然是一个很大的挑战。

有鉴于此，北京航空航天大学田东亮副教授，江雷院士报道了通过相转移法制备了一种相对表面具有特殊微孔和纳米孔的超亲水/亲水单层多孔聚醚砜（PES）膜。

本文要点：

1）研究结果表明，液体扩散和渗透的相互竞争对实现定向液体传输至关重要。经过70 v%乙醇水溶液（(E/W-PES-70%）改性的PES膜在较大的pH值范围内表现出连续的单向液体渗透和反重力单向上升，可作为吸湿的“液体二极管”。

2）PES膜可以大面积制备，具有优异的耐久性、超强柔韧性、耐腐蚀性能、耐低温性能。此外，PES膜还可以获得不同孔径的梯度，并具有可控的定向传输能力，如单向穿透、双向非穿透和双向穿透。

本工作为多孔材料和智能除湿材料的设计提供了一条途径，在生物医学材料、先进功能纺织品、工程除湿材料等方面具有广阔的应用前景。

Qiuya Zhang, et al, Highly Flexible Monolayered Porous Membrane with Superhydrophilicity-Hydrophilicity for Unidirectional Liquid Penetration, ACS Nano, 2020

DOI: 10.1021/acsnano.0c02558

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c02558

11. Adv. Drug. Deli. Rev.：膜-核纳米粒子用于纳米医学

北卡罗来纳大学教堂山分校黄力夫教授对构建膜-核纳米粒子及将其用于纳米医学领域以对抗癌症的相关应用进行了综述。

本文要点：

1）据估计，全球确诊癌症患者的数量将从2018年的1,810万增至2030年的2,360万。尽管传统的癌症疗法也取得了许多重大进展，但它们仍有着很多的局限性。因此，迫切需要开发更为安全、有效和可以实现广泛应用的治疗方法。

2）在过去的几十年内，基于膜-核(MC)纳米结构的新型递送方法的发展极大地提高了化疗药物、核酸和免疫调节剂的递送效果，并可有效减少副作用。作者综述了基于MC纳米结构的抗癌药物的制备策略，并讨论了近年来MC纳米结构在克服临床转化的障碍方面的研究进展。

Jianfeng Guo. et al. Membrane-Core Nanoparticles for Cancer Nanomedicine. Advanced Drug Delivery Reviews. 2020

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169409X20300387