两百年电子追逐，成就一篇Science封面
小学生
2020-06-07
导读：1808年，Humphry Davy爵士首次记录了代表着溶剂化电子的“浅蓝色”稀溶液，W. Weyl也在1864年独立发表了相关研究工作。迄今为止，科学家们沉迷于研究碱金属液氨溶液的独特性质已逾两百年。随着金属浓度的增加，溶液由浅蓝色变为古铜色，其性质也由“溶剂化电子”转变为具有金属特性的溶液。研究这种溶液的先驱人物Charles Kraus曾说：“这种溶液一边连接着电解质态，另一边连接着金属态”。昨日，捷克科学院Pavel Jungwirth、南加州大学Stephen E. Bradforth、马普哈伯研究所Bernd Winter以及捷克查理大学Ondrej Marsalek等人在Science报道了最新发现，结合低温X射线光电子能谱和计算模拟，研究了宽浓度范围中金属-液氨溶液的能量特性。这一研究提供了金属-液氨体系从电解质态到金属态转变过程中电子能量方面的联系和变化，研究成果被选为Science封面。电子总是定域在原子或分子轨道中，或是离域在固体能级中。对于这种不常见的溶剂化电子体系，关于电子的能量状态仍旧存在一些疑问，比如电子的定域程度以及与母体离子和周围溶剂的结合程度等。溶剂环境的改变可能影响这些物种的存在状态。当浓度增加时，电子倾向于成为自旋配对状态，并且最终成为类似于金属态的电子分布。这些问题激励着研究者们成年累月地研究水合电子或氨合电子。光电子能谱是一种可以有效测试电子能级的技术。当物质受到辐照后，电子逸出成为光电子，通过测试光电子动能即可分析电子结合能。这一技术常用来表征低浓度的水合或氨合电子，浓度往往低于从电解质态到金属态转变的浓度。新设备的发展使得X射线光电子能谱可以用于液氨微射流。这样，Buttersack等人可以收集金属浓度从0.012到9.7 mol%的金属-液氨溶液的光电子信号。在这个浓度范围内，随着金属浓度升高，溶液颜色由浅蓝色到深蓝色最终变成古铜色。光电子能谱显示从浓度为0.08 mol%开始的一个峰的出现和增长。这个峰对应的能量与碱金属种类无关，也就是说这个峰仅与氨合电子有关，与金属母体离子无关。随着碱金属浓度的上升，此峰逐渐具有金属导带性质，并带有陡峭的费米能级边，同时显示出了等离子体峰。这一等离子体峰的出现是溶液变为古铜色的根本原因。这种渐变的过程与近期研究金属-液氨纳米液滴急速转变的过程形成了鲜明对比。关于金属-液氨纳米液滴的研究认为在高浓度下大量溶剂和小的溶剂团簇会导致不同的溶剂化电子结构，这样就有了不同的金属态特性。Buttersack等人使用建模的方式对光电子能谱数据进行了补充。他们使用金属的自由电子气相模型来拟合从电解质态到金属态转化过程中光电子能谱里导带的增长和陡峭的费米能级边。在金属浓度增加至发生肉眼可见的颜色转变之前，这些金属性的光谱特征就已经出现了。在稀溶液时（仅有溶剂化单电子或溶剂化双电子），从头算分子动力学模型可以构建出氨分子溶剂化的单电子或电子对的结构。随后，这些结构被用来进行垂直解离能的计算。对氨中过量电子和双电子的从头算动力学研究是一个重大的计算成果，它超越了以往的静态团簇计算，并展示出一种氨溶剂化壳层。这种壳层对于单电子和双电子都是相似的。自旋密度表明氨合电子驻留在一个腔内，不像水合电子那样结构规整。垂直解离能的计算表明电离电子和电离双电子的能量均在测量的光电子信号范围内。
随着计算资源的极大发展，从头算分子动力学模拟可以应用到更大规模的计算中，包括金属离子以不同浓度溶解在液氨中的体系。此类研究对于解决水合电子和氨合电子定域性和离域性的争论是很有必要的。这些研究能够为电解质态到金属态转变过程提供更多详细的原子级和电子级变化的微观信息。如今，Buttersack等人的光谱学研究补足了以往研究中对于能量和光谱之间联系的缺失，并揭示了在发生肉眼可见变化之前金属-液氨体系由电解质态到金属态行为的转变。1. Tillmann Buttersack etal. Photoelectron spectra of alkali metal–ammonia microjets: From blueelectrolyte to bronze metal. Science 2020, 368, 1086-1091.https://science.sciencemag.org/content/368/6495/10862. Christine M. Isbornet al., The link between electrolytes and metals. Science 2020, 368, 1056– 1057.https://science.sciencemag.org/content/368/6495/1056
