南科大近期第3篇Science，金属催化Science，Nature Energy编辑连发3篇述评丨顶刊日报20200606

纳米人

2020-06-07

1. Science：巨热电势的离子热电材料

南方科技大学材料科学与工程系刘玮书课题组与美国国家工程院院士、麻省理工学院教授陈刚课题组在离子型室温热电材料上获得重大突破，通过离子的扩散熵与氧化还原电对反应熵的协同效应在准固态离子凝胶中实现了高达17 mV/K的巨热电势效应。

离子型热电转换材料具有较高的热电势，产生热电势的形式大体上分为两种形式：一种是利用离子的热扩散效应（Thermodiffusion Effect），即利用温差下离子定向迁移的浓度差引起的熵变实现热到电的转换，这与以电子为能量载体的Seebeck效应类似；另一种是利用氧化/还原电对的温度效应（Thermogalvanic Effect），即利用氧化/还原反应过程中的熵变实现热到电的转变。该研究工作从实验和理论两个角度阐明了有负的温度系数的thermogalvanic效应和p型热电势的thermodiffusion效应能够协同作用进而产生高的p型热电势。（来源：南方科技大学新闻网）

1. Cheng-Gong Han et al. Giant thermopower of ionic gelatin near room temperature. Science, 2020.

DOI: 10.1126/science.aaz5045

https://science.sciencemag.org/content/368/6495/1091

2. 南方科技大学新闻网：https://newshub.sustech.edu.cn/zh/html/202004/36214.html

2. Science：铱催化肟不对称氢化还原生成手性羟胺

不对称氢化反应过程是合成手性分子中最常用的反应，其中将肟通过还原生成手性羟胺产物具有较大难度，这是由于较弱的C-N键发生断裂导致副反应的发生。洛桑联邦理工学院Nicolai Cramer等报道了一种反应，通过应用一种环戊二烯基配位的环铱金属配合物，在高酸性反应体系的肟还原反应中展现了高效反应活性，并且在室温反应条件中得到了多种结构的N-烷氧基有机胺分子，该反应抑制了切断N-O键的副反应，该催化反应中的转化数达到4000，同时产物的对映选择性达到98:2，本实验发现为发展金属催化合成高对映选择性的氢化反应提供了经验。

本文要点：

1）反应优化。反应中将芳基取代的叔丁基取代肟分子在1.5倍MsOH分子进行质子化反应，得到氢化的肟，随后在1 mol % Ir催化剂和50 bar H₂气氛中进行还原反应，该反应在23 ℃室温中进行。作者对Ir催化剂的结构和反应溶剂进行筛选，作者对Ir催化剂的结构进行调控，分别通过加入Cp^x手性配体、对芳基亚胺配体的结构进行调控、对Cp^x配体中引入立体位阻芳基取代基，将反应中的对映选择性优化至94:6。

2）可能的反应机理（酸辅助对映选择氢化反应）。肟分子在酸催化作用中进行反应，对肟分子中的N原子氢化，随后在手性铱催化剂作用中对C=N键进行还原。同时手性铱催化剂在酸辅助作用对H₂进行离子型分解，形成Ir-H键。通过在反应中加入不同官能团小分子，考察了反应对不同官能团的兼容性：结果显示该反应对芳基上炔基、苯基膦、亚砜基无法正常进行，产率＜1 %；对咪唑芳基、硫醚等底物的产率＜20 %。

Josep Mas-Roselló, et al. Iridium-catalyzed acid-assisted asymmetric hydrogenation of oximes to hydroxylamines, Science 2020

DOI：10.1126/science.abb2559

https://science.sciencemag.org/content/368/6495/1098

3. Nature Energy述评：高电压溶液相电池

由于溶液相的电解质具有不可燃的性质，相对于非溶液相的电池，溶液相电池的安全性更高。但是水的稳定操作电压范围仅仅在1.23 V内，在高于1.23 V后会发生水分解过程，并会严重破坏电池中的电极和电池工作性能。由于水的这种独特性，限制了溶液电池的能量密度。通过在其中加入高浓度的盐（＞20 mol kg^-1），是提高电压范围、改善能量密度中最有效的方法，但是依然具有粘度较高和花费较高的缺点。香港中文大学卢怡君等报道了一种聚乙二醇（PEG）用于改善溶液相电池的作用，在保持盐的浓度条件中将溶液电池的电压窗口提高为3.2 V。Nature Energy编辑Changjun Zhang，对这项由香港中文大学卢怡君等发表在Nature Materials上的研究成果进行亮点报道。

本文要点：

本研究通过分析，发现在电解质中水通过和PEG之间的氢键作用进行限域。此外，通过PEG分子中烷基组分的给电子作用，PEG中的氧原子比水分子中的氧有更大的电负性。因此PEG和水分子之间的氢键削弱，同时水分子中的H-O共价键得以增强，同时这种水分子中共价性的提高提高了水分子在电化学过程中的稳定性，作者显示当溶剂中含有低含量（2 mol kg^-1）的双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂盐，就能够彻底的抑制水分解，并实现了高电压的Li₄Ti₅O₁₂/LiMn₂O₄燃料电池。

1. Changjun Zhang， No need to reduce water, Nature Energy 2020, 5, 355

DOI：10.1038/s41560-020-0626-5

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0626-5

2. Jing Xie, et al. Molecular crowding electrolytes for high-voltage aqueous batteries, Nature Materials 2020,

DOI：10.1038/s41563-020-0667-y

https://www.nature.com/articles/s41563-020-0667-y

4. Nature Energy编辑评论：高性能磷酸/COF体系无水质子传输系统

在高温条件（≥100 ℃）中工作的质子交换膜燃料电池是具有较高的吸引力，因为更快的电化学反应速率和改善的催化剂中毒效果。但是，这导致需要更好的质子交换膜，需要更高的质子传输性能（比如在较低的潮湿氛围中），同时大量的质子交换膜需要在水的存在中工作。负载磷酸的质子传输膜能够在无水的环境中工作，但是难以实现较高的导电性和较好的稳定性。

最近，新加坡国立大学江东林等设计合成了一种共价有机化合物材料，将磷酸限域在COF的孔道中，在160 ℃中展现了高达0.191 S cm^-1的导电性，并将其工作发表在Nature Communication上。Nature Energy编辑James Gallagher对其工作在Nature Energy上进行亮点报道。

本文要点：

1）新加坡国立大学江东林等合成的这种COF材料中含有亚胺一维孔道结构，孔道大小达到3.36 nm，孔道上含有丰富的N位点，能够用来和磷酸分子结合。通过这种作用，实现了高磷酸负载量，并且在孔道中构建了氢键网络，并且在20 h内能够稳定工作，这种材料在强酸性、强碱性、氧化性环境中都能够稳定。之后的工作可能将这种结构的膜组装到器件中，考察其实际工作情况。

2）材料合成步骤。使用1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TPB）、2,5-二甲基对苯二甲醛（DMeTP）作为基本材料，在水热环境中（1，2-二氯苯/丁醇：0.5 mL/0.5 mL，乙酸: 0.1 mL, 6 M）在120 ℃中反应3天。分子动力学模拟结果显示，每层材料能够吸收57个H₃PO₄分子。TPB-DMeTP-COF是绝缘体材料，负载了H₃PO₄的H₃PO₄@TPB-DMeTP-COF为导体，电阻达到1.03 Ω，复合材料的导电性是单独H₃PO₄的2倍。质子传输在150，140，130，120，110，100 ℃中的导电性分别为1.60×10^-1，1.34×10^-1，7.59×10^-2，5.90×10^-2，4.43×10^-2 S cm^-1。

1. James Gallagher, et al. Working without water, Nature Energy 2020, 5, 358

DOI：10.1038/s41560-020-0629-2

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0629-2

2. Shanshan Tao, et al. Confining H₃PO₄ network in covalent organic frameworks enables proton super flow, Nature Commun. 2020, 11, 1981

DOI：10.1038/s41467-020-15918-1

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15918-1

5. Nature Energy述评：光催化分步甲烷转化反应

题记：光催化将甲烷转化为乙烷通常由于选择性和量子产率问题导致较低的产率，目前通过TiO₂，磷钨酸，Ag的复合结构催化剂，实现了较好的乙烷反应活性。该反应中实现了90 %的乙烷选择性，在362 nm中的量子效率为3.5 %。

甲烷是一种储量丰富、价格上有竞争性的用于能源、化学品合成中的碳源，但是由于其是最稳定的烃类分子，将甲烷转化的反应中在热力学上需要达到800 ℃中才能实现，通过温和条件中进行转化对于高附加值产物的合成对能源化学和可持续发展而言具有重大挑战。特别是，通过甲烷直接转化为乙烷的反应有较大的吸引力，因为乙烷能够进一步转化为乙烯，并且乙烯在石油化工反应中是最重要的化学品。目前里尔大学Andrei Khodakov, Vitaly Ordomsky等在Nature Energy上发表了其在甲烷转化为乙烷反应中的研究进展情况。北九州大学Fumiaki Amano对该研究在Nature Energy上进行新闻报道和评述。

该反应中通过光化学过程实现，经过光化学转化的两步循环过程实现。通过光化学方法在温和条件中将甲烷转化为乙烷已经发展了20年，但是目前乙烷转化反应的量子效率仍然非常低，比如目前光电化学方法将甲烷转化为乙烷的反应中选择性仅有~50 %，同时在外加电压为1.2 V时，在453 nm中的量子效率能达到11 %。

本文要点：

1）里尔大学Andrei Khodakov, Vitaly Ordomsky等报道的化学计量比光化学甲烷的反应在紫外光中进行，其中关键材料是由TiO₂，H₃PW₁₂O₄₀，Ag组成的复合结构催化剂，该反应中转化为乙烷，同时有少量CO₂和丙烷副产物生成，同时在光催化过程中，催化剂中的Ag⁺还原为Ag。随后通过在紫外光中暴露氧气实现催化剂的恢复。

2）作者发现，催化剂中的H₃PW₁₂O₄₀对催化活性的选择性提升起到关键性作用，当TiO₂上负载一层H₃PW₁₂O₄₀，形成了界面改善了催化剂的量子效率，形成了异质结构，改善了光生电子/空穴分离过程。当负载了6 %的Ag后，对乙烷的选择性得以改善，当负载＞6 %的Ag，由于生成Ag₂O，反应选择性反而降低。作者发现催化反应后，催化剂的颜色由白色变为黑色，说明反应中消耗了催化剂中的Ag⁺，通过暴露空气和紫外光中将Ag进行氧化，实现了催化剂的重生。

3）这种两步反应过程看起来有一定的复杂性，但是在工业化过程中并非无法实现。比如双氧水的合成反应中，同样是两步反应过程，通过蒽醌和对苯二酚之间的相互转化进行。为了方便理解，可以将这种两步催化反应看作可充电电池的类似过程，这种光催化两步过程能够引发研究者在温和条件（光/电）中甲烷转化为高附加值产物的反应中进行进一步研究。

1. Fumiaki Amano, et al. In the loop, Nature Energy 2020

DOI：10.1038/s41560-020-0618-5

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0618-5

2. Xiang Yu, et al. Stoichiometric methane conversion to ethane using photochemical looping at ambient temperature, Nature Energy 2020

DOI：10.1038/s41560-020-0616-7

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0616-7

6. Nature Energy编辑评述：消费者对工业能源价格的承担研究

对资金的投入转化为工业产品过程中消费者的研究有助于确立碳税的征收方法和对工业产品的定价产生的影响。乔治敦大学的Sharat Ganapati和加州大学伯克利分校的Reed Walker, Joseph Shapiro等最近分析美国制造业普查结果的数据，结果展现70 %的工业能源价格的提升转移到消费者上。Nature Energy编辑Fouad Khan对此研究成果进行评述。

本文要点：

研究者通过分析盒子、面包、水泥、混凝土、汽油精炼、胶合板六个工业领域中的单位价格、资金投入进行分析。通过建立局部均衡模型（partial equilibrium model）并研究了燃料价格（美国能源信息署）对短期、长期过程工业产品价格的改变影响。考虑了电网能源结构后，作者认为每单位美元的能源价格转变为0.7美元对产品价格的提高，产品价格的提高程度在25~75 %范围内浮动变化。这种作用需要被考虑到设置消费品碳税的模型中。

1. Fouad Khan, Trickle down taxation, Nature Energy 2020, 5, 356

DOI：10.1038/s41560-020-0627-4

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0627-4

2. Sharat Ganapati, et al. Energy Cost Pass-Through in US Manufacturing: Estimates and Implications for Carbon Taxes, American Economic Journal: Applied Economics, 2020, 12 (2): 303-42.

DOI: 10.1257/app.20180474

https://www.aeaweb.org/articles?id=10.1257/app.20180474

7. Chem. Soc. Rev.：利用分子和纳米工程方法以激活癌症免疫治疗

新加坡南洋理工大学浦侃裔教授对利用分子和纳米工程等方法对癌症免疫治疗进行激活和改进的相关研究进行了综述展望。

本文要点：

1）癌症免疫治疗是一种新兴的治疗策略，即通过调节免疫系统以对抗癌症。虽然一些免疫治疗药物已实现了临床应用，但患者的低响应率和潜在的免疫相关不良反应仍然是亟待解决的两大挑战。纳米药物具有递送的可控性和灵活性等优点，因此它也为安全有效地促进免疫治疗的临床转化提供了新的策略。

2）作者在这篇综述中讨论了如何将纳米药物与免疫治疗相结合，并重点介绍了利用分子和纳米工程的方法以实现可被激活的癌症免疫治疗。这些可被激活的纳米试剂仅在对内部或外部刺激做出反应后才会发挥免疫治疗作用。因此它们不仅能局部重新编程肿瘤微环境和激活抗肿瘤免疫效应，也能同时减少免疫相关不良反应的发生率。随后，作者也讨论了可被激活的免疫治疗纳米试剂的分类，并对其临床应用前景和面临的挑战进行了概述。

Chi Zhang. et al. Molecular and nanoengineering approaches towards activatable cancer immunotherapy. Chemical Society Reviews. 2020

DOI: 10.1039/c9cs00773c

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/c9cs00773c#!divAbstract

8. Angew：异质结构相互掺杂的钌-钴氧化物空心纳米片阵列，用于高效总水分解

通过对组成和结构的精细控制，开发基于过渡金属氧化物（TMO）的双功能催化剂以实现有效的总水分解是一项艰巨的任务。有鉴于此，北京大学齐利民教授报道了在碳布上合理设计和可控制备具有独特的异质结构互掺钌钴氧化物（(RuCo)O_x）空心纳米片阵列。

本文要点：

1）研究人员通过一系列过程在CC上制备出空心(Ru-Co)O_x纳米片阵列，包括Co MOF纳米片阵列的简易溶液生长，通过在Ru³⁺水溶液中简单的离子交换将固体纳米片转化为空心Ru-Co MOF衍生物纳米片，以及通过在300 °C空气中退火将固体纳米片转化为独特的空心(Ru-Co)O_x纳米片。

2）(Ru-Co)Ox纳米薄片阵列垂直放置在CC表面，同时经过原位转化后，空心纳米片的形貌被很好地保存下来。XRD图谱表明，所得到的(Ru-Co)O_x纳米片阵列既对应于金红石型RuO₂。TEM图像显示了(Ru-Co)O_x纳米片的中空结构。放大的TEM图像显示，壳层厚度约为43 nm。相应的选区电子衍射(SAED)图显示，Co-RuO₂的(10 1)晶面有一个间距为0.253 nm的环，Ru-Co₃O₄的(400)晶面有一个间距为0.205 nm的环，这表明(Ru-Co)O_x是由互掺的Ru-Co氧化物纳米晶组成的多晶(Ru-Co)O_x。HRTEM图像显示纳米晶粒随机排列，晶格条纹分别位于Co-RuO₂的(101)面和Ru-Co₃O₄的(400)面，这与SAED结果一致，证实了(Ru-Co)Ox异质结构互掺纳米片的形成。

3）由于(Ru-Co)O_x纳米阵列具有更多的活性中心暴露、优化的电子结构和界面协同效应等良好的组成和结构优势，使其作为双功能催化剂表现出优异的性能。实验结果表明，(Ru-Co)O_x催化剂在10 mA cm^-2时的过电位为44.1 mV，Tafel斜率为23.5 mV dec^-1，具有优异的HER活性；在10 mA cm^-2时的过电位为171.2 mV，表现出优异的OER活性。与已报道的双功能电催化剂相比，(Ru-Co)O_x纳米阵列作为碱性总水分解的双功能电催化剂具有更好的性能。

Cheng Wang, Limin Qi, Heterostructured Inter-Doped Ruthenium-Cobalt Oxide Hollow Nanosheet Arrays for Highly Efficient Overall Water Splitting, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202005436

https://doi.org/10.1002/anie.202005436

9. Angew：不可逆的酰胺连接的共价有机骨架可选择性和超快地回收金

设计具有大容量和快速动力学的用于选择性金回收的稳定吸附剂是一项巨大的挑战，但对经济和环境意义重大。有鉴于此，江南大学钱海龙，严秀平教授报道了一种不可逆酰胺连接的共价有机骨架（COF）JNU-1的设计和制备，并通过不可逆的酰胺交换策略可有效地回收金。

本文要点：

1）研究人员将4，4‘-联苯二甲醛（BA）在由4,4’,4“-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)trianiline（Tz）和BA组成的母体COF TzBA中与对苯二甲酰氯交换合成了JNU1。

2）研究发现，不可逆酰胺键连接的JNU-1具有良好的稳定性，空前的快速动力学，出色的选择性和出色的金回收吸附性能。

3）通过X射线光电子能谱以及热力学研究和量子力学计算表明，氢键C(N)-H‧‧‧Cl的形成以及O和Au的配位相互作用使得JNU-1具有优异的金回收性能。

通过合理设计不可逆键作为COF中的固有键和官能团，这是制备用于各种应用的稳定COF的有前途的策略。

Hai-Long Qian, et al, Irreversible amide-linked covalent organic framework for selective and ultrafast gold recovery, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI：10.1002/anie.202006535

https://doi.org/10.1002/anie.202006535

10. Angew：具有-70至150 ℃的宽工作温度范围的锌-有机电池

水系锌（Zn）电池已被认为用于网格规模储能的有希望的候选者。然而，其循环稳定性通常受到正极材料的结构塌陷和枝晶形成以及在锌负极上不希望出现的析氢而限制。

有鉴于此，复旦大学王永刚教授报道了一种锌有机电池，其中包括一个菲醌大环三聚体（PQ-MCT）正极，一个锌箔负极和一种含有Zn²⁺的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液的非水电解质。

本文要点：

1）研究发现Zn²⁺-DMF络合物的形成赋予了Zn盐在DMF溶液中的灵活溶解性。结果表明，这种有机电解质的非质子性质可以完全避免不希望的析氢问题，而Zn²⁺-DMF络合物可以有效地缓解枝晶的生长。此外，已证明PQ-MCT有机固体不仅显示出用于Zn²⁺储存的快速动力学，而且还显示了在ZnTFMS / DMF电解质中固有的不溶性。

2）实验结果表明，这种Zn-有机（Zn//PQ-MCT）电池具有超过20,000次循环的超长寿命，并且容量衰减可忽略不计以及优异的倍率容量。出乎意料的是，得益于ZnTFMS/DMF电解质的高沸点（157.6 ℃）和低冰点（-70.8 ℃），Zn//PQ-MCT电池甚至可以在-70至150 ℃的宽温度范围内良好运行。

Nan Wang, et al, Zinc-organic Battery with a Wide Operation-temperature Window from -70 to 150 ℃, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202005603

https://doi.org/10.1002/anie.202005603

11. Angew：中孔单晶中扭曲的表面增强催化活性和稳定性

多孔单晶具有有序的晶格结构和无序的互通孔，为在多孔微结构中产生扭曲的表面提供了选择。近日，中科院福建物构所Kui Xie等报道了2 cm尺度的过渡金属氮化物Nb₄N₅和MoN单晶的生长，从而在其扭曲的表面形成定义明确的活性结构，并发现该材料展现出较高的乙烷至乙烯非氧化脱氢反应催化活性和稳定性。

本文要点：

1）作者使用晶格重构策略在氨气氛中从NaNbO₃和KNbO₃单晶生长出多孔Nb₄N₅单晶；从ZnMoO₄单晶生长出多孔MoN单晶，尺度达2 cm。从而在扭曲的表面构造明确的金属-氮配位结构。

2）实验发现，扭曲表面上的不饱和金属-氮配位结构（包括Nb-N_1/5，Nb-N_2/5，Mo-N_1/3和Mo-N_1/6）是使得乙烷分子的H化学吸附并实现C‐H活化主要原因，这不仅改善了脱氢性能，而且避免了乙烷的深度裂化，从而提高了耐焦化性。

3）该催化剂即使在运行50小时后，乙烷转化率仍保持在11-25％，乙烯选择性约为98-99％，而未观察到降解。

Guoming Lin, et al. Twisted Surfaces in Mesoporous Single Crystals Deliver Enhanced Catalytic activity and Stability. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202006299

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006299