四川大学Nature Catalysis、万立骏院士、俞书宏院士、Park、江海龙等成果速递丨顶刊日报20200607

纳米人

2020-06-08

1. Nature Catalysis：二级醇制备含有邻位手性碳结构醚

二级脂肪醇的邻位烷基化反应在有机化学领域中是个非常有挑战的课题，其中的问题是由于原料中的立体位阻作用所导致，此外醇分子的亲核作用较弱。四川大学钮大文等开发了一种无需加入碱的中性Cu催化体系，并能以高反应活性进行二级脂肪醇的邻位不对称炔丙基化反应。反应机理研究结果显示，该不对称邻位烷基化反应在中性环境中进行，并且对大量官能团有兼容性，并且展现了非常高的化学选择性。这种方法对天然产物和常见药物能够进行修饰。本方法能够生成多种不同结构的α,α’-双取代醚，这种结构的产物通过其他方法难以合成得到。

本文要点：

1）反应优化。通过1倍量Boc保护的苯基丙炔醇和1.2倍量的环己醇作为反应物，在5 mol % Cu(CH₃CN)₄·BF₄和对应的配体，加入0~1倍量的Et₃N和1.2倍Ph₂SiF₂添加物进行反应。对Cu催化剂的配体进行筛选，测试了N, N, N三齿配体中不同端基位点结构的催化剂，结果显示乙酸基甲基修饰的N, N, N三齿配体手性催化剂有较好的催化活性，对反应溶剂进行筛选，结果显示在THF，甲苯，^tBuOH，DMA溶剂中，DMA有较好的效果。优化后的条件中在-20 ℃中反应以85~95 %的产物收率和91 %的ee值进行反应。对不同底物的反应进行测试，其中显示出对CO₂Me、CO₂H、邻甲酰亚胺、二级手性胺、氰基、醛基、OBz、OTBS基有反应兼容性。对一些天然产物分子和药物分子进行修饰，实现了对androstone、etynodiol、vitamin D3、加兰他敏三氟乙酸盐等修饰作用。

2）反应机理研究。反应中加入的Ph₂SiF₂显著改善了反应效率，这是因为Ph₂SiF₂会和DMA中的少量水反应，并抑制副反应的发生，因此Ph₂SiF₂在反应中起到了脱水作用。但是当反应中加入分子筛作为脱水剂无法生成产物，作者提出其由于分子筛具有碱性，和本文中的反应没有适配作用。

Ren-Zhe Li, et al. Asymmetric O-propargylation of secondary aliphatic alcohols，Nature Catalysis 2020

DOI：10.1038/s41929-020-0462-9

https://www.nature.com/articles/s41929-020-0462-9

2. Nature Chemistry：1,3-二烯基-6-氧分子片段合成中手性控制

聚酮化合物（polyketide motif）天然产物是一种重要的生物活性分子，虽然目前大量的研究对聚酮化合物合成中通过使用单种重复反应过程合成聚酮分子中的重复结构，但是对于有一定区别的非重复单元合成中需要构建多种C-C化学键，导致其具有较高难度。斯坦福大学Barry M. Trost等报道了一种方法制备1,3-二烯基-6-氧基组成结构的分子，该方法中生成了两个C-C键和两个立体结构的烯烃官能团。通过这种方法合成得到了三个sp³碳手性中心，这个方法的实现过程中关键性问题在于通过烯基硼酸对应的烯烃/炔烃之间的高效选择性反应，进而生成不对称的3-硼基-1,4-二烯。随后在羰基试剂（醛/酮）和硼酸官能团之间的作用中，通过对映选择性的烯丙基化过程生成产物。

本文要点：

1）反应过程。炔和硼酸烯烃在CpRu(MeCN)₃PF₆催化剂作用中，在丙酮或DMF中进行炔烯反应，随后加入醛/酮继续反应，通过加入不同的醛/酮分子，得到了四类立体结构可控的产物。并将该方法应用于多种多烯、手性分子、Efomycine的全合成中。

2）该方法在单步反应中构建了三个sp³结构的碳原子，并在不对称合成中展现了较好的反应性。这种Ru催化体系中通过硼酸烯烃/炔烃偶联反应中，当使用烯丙基位点调控的反应物得到了各种结构的3-硼基-1,4-二烯结构分子部分，当使用烯基硼酸酯或烯基硼酸反应物能够得到对C₃-C₄烯烃位点的结构进行控制。该反应的意义在于得到的分子能够形成多种结构的C-C/C-X键。

Barry M. Trost, et al. Ruthenium-catalysed multicomponent synthesis of the 1,3-dienyl-6-oxy polyketide motif, Nature Chemistry 2020

DOI：10.1038/s41557-020-0464-x

https://www.nature.com/articles/s41557-020-0464-x

3. Nature Commun.：金属-有机骨架纳米负载二氧化硅以双重保护高负载量铁单原子电催化剂

近年来，单原子催化剂(SACs)引起了广泛的关注，但其较低的金属负载量严重阻碍了其进一步的应用。有鉴于此，中科大江海龙教授，俞书宏院士报道了一种纳米浇铸策略，将SiO₂引入到卟啉MOF-PCN222（Fe）的介孔中，每个卟啉接头中都具有单个Fe（III）位点。由于直径约为3.2 nm的一维介观通道，SiO₂可以充分填充到PCN-222（Fe）中，形成热稳定的FeN₄/SiO₂界面。经过高温热解和SiO₂去除，获得了单原子Fe催化剂，表示为Fe_SA–N–C，Fe含量高达3.46 wt％

本文要点：

1）研究人员使用三氟乙酸（TFA）代替传统的苯甲酸作为调节剂来制备PCN-222(Fe)。SEM图像显示PCN-222（Fe）具有直径约250 nm的均匀纺锤形结构。而TFA的低沸点使其易于直接脱气而无需额外的预活化过程（苯甲酸调节剂必需）以在PCN-222（Fe）中提供可用的孔隙空间。然后在150 °C下对MOF脱气后，这极大地促进了原硅酸四乙酯（TEOS）随后引入PCN-222（Fe）中孔以进行SiO₂纳米浇铸。简便的TFA去除和介孔性可确保TEOS在PCN-222(Fe)的整个内部空间中的完全渗透。得益于MOF的超高酸性稳定性，经过HCl蒸气处理，PCN-222(Fe)中的TEOS可以水解并冷凝为二氧化硅，SiO₂@PCN-222（Fe）复合材料具有良好的MOF结晶度。SiO₂@PCN-222(Fe)在800 °C的温度下热解后，生成了由多孔碳稳定的金属（氧化物）复合物。通过酸蚀去除氧化物后，最终获得了具有保留纺锤形的Fe_SA–N–C，并且在TEM图像中未观察到颗粒。

2）在热解过程中，卟啉接头中被N原子锚定的Fe原子的空间隔离是抑制Fe团聚的第一个保护性屏障。MOF通道中的二氧化硅用作氧化物底物，与Fe原子相互作用，可以增加Fe原子的迁移能垒并防止其聚集。同时，在除去二氧化硅时，可以改善所得的N掺杂的多孔碳的孔隙率和表面积，有利于活性位点的暴露和传质。

3）由于具有高密度的Fe_SA位点，Fe_SA–N–C在碱性和酸性介质中均表现出出色的氧还原性能。同时，Fe_SA–N–C在质子交换膜燃料电池中电压达到0.8 V时，电流密度为292 mA cm^-2，最大功率密度为0.68 W cm^-2，与最佳非贵金属催化剂相当。更重要的是，这项工作为高含量的SAC（例如Fe_SA，Co_SA和Ni_SA）提供了一种通用的综合方法。

Jiao, L., Zhang, R., Wan, G. et al. Nanocasting SiO₂ into metal–organic frameworks imparts dual protection to high-loading Fe single-atom electrocatalysts. Nat Commun 11, 2831 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-16715-6

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16715-6

4. Science Advances：超薄水稳性金属有机骨架膜用于离子分离

由于具有丰富的孔隙率和均一的孔径，金属有机骨架（MOF）与其他材料相比，具有精确，快速的膜分离优势。然而，实现具有超薄水稳定性的MOF膜仍然是巨大的挑战。有鉴于此，莫纳什大学张西旺教授首次报道了成功剥离二维（2D）单层铝四-（4-羧苯基）卟啉骨架（Al-MOF）纳米片。并证明了其作为建筑材料中从水中进行离子分离的优异性能。

本文要点：

1）剥离的Al-MOF纳米片在水性环境中表现出长期的结构坚固性，并且可以通过在多孔基材上进行便捷的真空过滤形成层状膜。因此，研究人员通过使用剥离的纳米片作为构建基块来组装具有超薄水稳定的Al-MOF膜。

2）研究发现，2D Al-MOF层流膜对测试离子具有极低的渗透性（3.3×10^-6 mol m^-2 hour^-1 bar^-1），水通量高达2.2 mol m^-2 hour^-1 bar^-1，这对无机离子的排斥率接近100％。

3）模拟结果显示，Al-MOF纳米片的固有纳米孔控制了离子/水的分离，垂直排列的孔道是水分子的主要传输途径。此外，Al-MOF层流膜中的层间距通过平行的π-π相互作用实现了膜的性能稳定在750 h以上。

Meipeng Jian, et al, Ultrathin water-stable metal-organic framework membranes for ion separation, Sci. Adv. 2020

DOI: 10.1126/sciadv.aay3998

http://advances.sciencemag.org/content/6/23/eaay3998

5. Joule：双面和跟踪光伏系统的全球技术经济绩效

新加坡国立大学Carlos D. Rodríguez-Gallegos等人对由单面固定式倾斜和单/双（1T/2T）跟踪器装置以及双面装置组成的光伏电站的产量潜力和成本效益进行了全球分析。

本文要点：

1）该方法首先针对不同的系统设计（根据来自实际光伏系统的数据和来自文献的结果进行验证）来估计到达模块正面和背面的辐照度，以估算其能量产生。随后，考虑了其25年使用寿命中的整个系统成本，并获得了平均的电力成本（LCOE）。

2）结果表明，双面1T装置可将能源产量提高35％，并达到世界上大多数国家（占土地面积的93.1％）的最低LCOE。尽管双轴跟踪器产生的能量最多，但其成本仍然很高，因此成本效益不高。还提供了敏感性分析，以显示该研究的总体稳固性。

Carlos D. Rodríguez-Gallegos et al. Global Techno-Economic Performance of Bifacial and Tracking Photovoltaic Systems，Joule, 2020.

DOI：10.1016/j.joule.2020.05.005

https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.05.005

6. Angew: 22.5%效率！TiO2金字塔阵列构建一维体系钙钛矿太阳能电池最高效率

在众多纳米结构中，一维阵列结构（1D）在理论上能够为载流子传输提供一个高速通道，有效加速载流子输运与分离，有望获得优异的器件性能。然而，基于1D ETMs的太阳能电池体系，包括钙钛矿太阳电池的性能一直明显落后于正常结构的电池性能。一维材料的理论优势能否在太阳能电池器件中得到实验验证，是一个值得深入探讨的问题。

近日，中国工程物理研究院化工材料研究所吕银花博士后、张文华研究员等通过水热法制备出具有高度有序的锐钛矿结构1D TiO₂纳米金字塔单晶阵列结构，并将其应用于PSC中，创造了22.5%的效率，比此前一维阵列结构电池的效率提升2% 以上，这也是目前基于1 D 结构钙钛矿电池的最高效率。

相比于金红石相TiO₂, 锐钛矿相TiO₂具有更加匹配的能级结构、更好的电子传输性能；高度结晶的微观结构能够有效降低ETMs中的缺陷态密度、载流子复合位点；一维有序纳米结构具有显著的陷光效应，增加光的透过率，有助于提升钙钛矿吸光材料对光的利用率；一维阵列结构可以为电荷传输提供一个快速传导通道，抑制电子与空穴间的复合几率；TiO₂纳米金字塔具有取向性的电场分布，加速电荷的分离，使电子快速传输至阴极，而空穴传输至阳极，极大地降低了载流子复合机率。

通过组装钙钛矿太阳能电池器件，首次在实验上验证了以为纳米阵列结构在获得高效光电器件中的优势，并创造在以为一维纳米阵列结构的钙钛矿电池的最高效率，具有完全能够与介观结构和平面结构钙钛矿电池相媲美的器件性能。

High‐Efficiency Perovskite Solar Cells Enabled by Anatase TiO₂ Nanopyramid Arrays with an Oriented Electric Field （Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 201915928）

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201915928

7. Angew：用于酞菁钴催化CO₂还原反应的原位扫描隧道显微镜

电化学扫描隧道显微镜（ECSTM）是一种用于广泛研究纳米级电化学过程的重要工具。例如，ECSTM揭示了Pt（111）的电化学粗化过程与氢脱附电荷的演变之间的直接相关性。而贵金属催化剂上的催化活性表面位点可以通过ECSTM噪声分析来识别。通过原位ECSTM对铁酞菁（FePc）催化的氧还原反应（ORR）进行单分子成像，并且在反应过程中观察到FePc-O₂络合物与FePc分子之间的对比变化明显。

而迄今为止，很少有人报道ECSTM用于研究CO₂还原反应的机理。有鉴于此，中科院化学研究所王栋研究员，万立骏院士报道了通过电化学扫描隧道显微镜（ECSTM）进行了钴酞菁（CoPc）催化的CO₂还原反应的分子研究。

本文要点：

1）研究人员在Au（111）上制备有序的CoPc涂层。在被CO₂吹扫的电解质环境中，约有14％的吸附物质呈现出高对比度。ECSTM实验结果表明，高对比度物质的比例与Co^IIPc的降低有关（-0.2 V vs.SCE）。

2）高对比度物种归因于CoPc-CO₂络合物，通过理论模拟进一步证实了这一点。反应中的原位ECSTM揭示了从CoPc-CO₂到CoPc的鲜明对比变化。此外，采用电位阶跃实验提供了反应初期的动态信息，包括COPc的还原和CO₂的结合，后者是限速步骤。同时，在原位ECSTM实验的基础上，估算了CoPc-CO₂的生成和解离速率常数。

Xiang Wang, et al, In-situ Scanning Tunneling Microscopy of Cobalt Phthalocyanine Catalyzed CO₂ Reduction Reaction, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI：10.1002/anie.202005242

https://doi.org/10.1002/anie.202005242

8. AM：性能稳定超过1年的钙钛矿单晶微线阵列光电探测器

与薄膜形态相比，一维钙钛矿结构，例如具有较少晶界和较低缺陷密度的微/纳米线，非常适合于具有更高稳定性的高性能光电探测器。尽管与基于薄膜形态的光电探测器相比，基于钙钛矿微线的光电探测器的稳定性已大大提高，但实际应用仍需要在实施之前进一步提高稳定性。吉林大学Hong Xia，Liang Shen 和Hong‐Bo Sun等人开发了一种模板辅助方法来制备甲基铵溴化铅（MAPbBr₃）微纳米线结构，该结构被保护性疏水分子层原位包裹。

本文要点：

1）保护层，高结晶质量和高度有序的微结构的结合显著提高了MAPbBr₃单晶微线阵列的稳定性。因此，这些基于MAPbBr₃单晶微线阵列的光电探测器表现出显着的长期稳定性，无需进一步封装即可在1年后保持96％的初始光电流。

2）因此，这种光电探测器的寿命比以前报道的最稳定的基于钙钛矿微/纳米线的光电探测器的寿命大约长四倍。这是迄今为止报道的最稳定的钙钛矿光电探测器。此外，这项工作应进一步有助于实现具有长期稳定性的钙钛矿一维结构。

Shun‐Xin Li et al. Perovskite Single‐Crystal Microwire‐Array Photodetectors with Performance Stability beyond 1 Year，AM，2020.

DOI：10.1002/adma.202001998

https://doi.org/10.1002/adma.202001998

9. AM综述：手性纳米陶瓷

在过去的十年中，对不同手性无机纳米材料的研究一直在快速发展，其主要研究对象是金属和半导体。陶瓷材料可以极大地扩大手性纳米结构的机械，光学，化学，电，磁和生物学特性的范围，从而进一步促进该领域的理论，合成和应用研究。纳米级工程和自组织的不断发展提供了一种手性基方法用于多级组织陶瓷材料工程。然而，手性纳米陶瓷的基础发现和技术受到的关注远少于金属和半导体。且该研究领域的发现分散在各种来源和子领域。近日，密歇根大学Nicholas A. Kotov等对手性陶瓷纳米领域进行了总结。

本文要点：

1）作者首先介绍了该领域的背景，然后介绍了手性纳米陶瓷材料的合成方法，包括表面修饰，手性组装和软模板法，气相沉积，溶剂热法等。

2）作者还介绍了手性陶瓷纳米结构，包括陶瓷氧化物，多金属氧酸盐，沸石等；以及手性陶瓷纳米结构的性质和应用。

3）最后，对该领域进行了总结和展望，作者认为，该领域的未来发展可能涵盖手性合成，生物医学应用和光学/电子设备。

Jinchen Fan. et al. Chiral Nanoceramics, Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.201906738

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201906738

10. AM：范德华反铁磁性CrPS₄中的磁性结构和亚磁性跃迁

在2D磁体中，由于范德华层状结构，层间交换耦合通常较弱，但却在稳定长距离磁有序性和确定磁性能方面起着至关重要的作用。近日，北京大学Jinbo Yang，Wenyun Yang，浙江大学Yi Zheng等使用互补中子衍射，磁性和扭矩测量，确定了CrPS₄晶体的完整磁相图。

本文要点：

1）研究发现，CrPS₄显示出反铁磁基态（A型），它由面外铁磁单层构成，低于38 K（T_N）时并沿c轴进行层间反铁磁耦合。

2）由于较小的磁各向异性能和较弱的层间耦合，CrPS₄中的低场亚磁跃迁，即≈0.7T时的自旋翻转转变和在相对低的8 T磁场下从反铁磁到铁磁的自旋翻转转变，对H∥c可以实现。

3）有趣的是，由于具有固有的面内晶格各向异性，CrPS₄中因H∥c的自旋触发器引起的矩重排与CrS₆八面体的准一维链平行。

该工作报道的奇特的亚磁跃迁和面内各向异性使少层CrPS₄薄片有望成为研究2D磁性以及探索自旋电子学和光电学中原型设备应用的良好平台。

Yuxuan Peng, et al. Magnetic Structure and Metamagnetic Transitions in the van der Waals Antiferromagnet CrPS₄. Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.202001200

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001200

11. ACS Energy Lett.：高效率，长寿命的双层CsPbBr₃/MAPbCl₃发光二极管

目前，钙钛矿发光二极管主要基于利用其激子限制优点的各种形式的纳米结构。 尽管已有报道，但由于难以在现有的，尤其是有机电荷传输层上利用块状或多晶钙钛矿形成高质量薄膜，明显受到限制。韩国成均馆大学Nam-Gyu Park等人对此进行了研究。

本文要点：

1）通过固溶过程成功地制备了具有钙钛矿双层的新结构。研究证明，厚度为300 nm的MAPbCl₃底层可用作HTL，并且在MAPbCl₃薄膜上生长的350 nm厚的CsPbBr₃层。与单层CsPbBr₃相比，双层结构表现出更高的EQE和改善的使用寿命，并不会增加驱动电压。纳米级MAPbCl₃ HTL有助于提升PeLED。

2）通过在异质结构中利用界面缺陷钝化和应变诱导效应观察到增强的结晶度和延长的光致发光。这种方法可以制造出高性能的发光二极管，并且还可以扩展到其他钙钛矿设备。

Dong-Ho Kang et al. CsPbBr₃/CH₃NH₃PbCl₃ Double Layer Enhances Efficiency and Lifetime of Perovskite Light Emitting Diode, ACS Energy Lett. 2020.

DOI：10.1021/acsenergylett.0c01036

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c01036