一滴水，成就10篇Science/Nature

纳米技术

2020-06-08

导读：水是生命之源，也是科学之源。它具有极为简单的化学式，却又有极为复杂和独特的结构与性质。特别是水具有多种奇妙的性质，比如热水比冷水可能更快的变成冰（姆佩巴效应）、水的熔点、沸点、临界点反常的高等，此外有总结显示水有多达70种反常性质（http://www1.lsbu.ac.uk/water/water_anomalies.html）。中科院物理所曾以“熟悉而又难以理解的水”为题对水的性质进行总结（The familiar and inexplicable water. Physics, 2016, 45(11): 701-706. http://www.wuli.ac.cn/CN/10.7693/wl20161102）。大部分的生命体反应中都需要水的参与，或许正是因为如此，水在材料化学中才会有如此广泛而神奇的作用吧！所以，当实验不太顺利的时候，不妨加点水，或者试试水，说不定一篇Science就此诞生了。

本文主要从以下三个方面展开，讲述一下科学家是如何研究水的：

1. 水的本征性质

2. 如何获取水？

3. 如何运用水？

一、水的本征性质

本部分包含2篇Science, 2篇Nature，主要是对限域条件下水的结构和性质、冰的生长过程进行研究。

1. Science：世界上最快的反应？

据预测，H₂O⁺可能经历100 fs以下的快速质子转移到邻近的水分子中，生成水合氢离子(H₃O⁺)和羟基自由基(OH)。由于其产物的超短寿命和掩蔽的光谱特征，使用超快可见光或紫外探针直接观察H2O⁺阳离子的尝试一直没有成功。因此，关于水的电离的基本问题仍然存在。H₂O⁺的寿命是多少? H₂O⁺和OH·的吸收光谱是什么?在H₂O⁺中空穴离域的程度和相对于质子转移的定位时间尺度是什么？

南洋理工大学Z.-H.Loh、汉堡大学R. Santra、阿贡国家实验室L. Young等研究人员利用一种超快X射线技术跟踪液态水电离后的初级化学反应，也就是H₂O⁺+ H₂O →OH· + H₃O⁺。该研究结果为液态水中活性强、寿命短的离子和中性自由基的基本动力学行为提供了理论依据。

图1. 液态水电离动力学的超快X射线技术。

参考文献：

Z.-H. Loh, et al. Observation of the fastest chemical processes in theradiolysis of water. Science 367, 179-182.

DOI: 10.1126/science.aaz4740

https://science.sciencemag.xilesou.top/content/367/6474/179

2. Nature：石墨烯夹层中水的高压结构

神奇的水在多个领域中都起到了非常重要的作用，仅仅是固体冰的晶体相就难以搞清楚，目前人们发现了水结成的冰的18种晶体结构。2015年，石墨烯发现者Andre Geim报道了双层石墨烯中的四方二维相，通过在两片单层石墨烯之间的密闭空间中压缩，当两层石墨烯的间距压缩到1 nm，层间的水形成了立方相的状态，有必要提到的一点是双层石墨烯之间的压力达到了一万倍的大气压。

 图2. TEM观测二维四方结构的冰。

参考文献：

G. Algara-Siller, O. Lehtinen, F. C. Wang, R. R. Nair, U. Kaiser*, H. A. Wu*, A. K. Geim* & I. V. Grigorieva*Square ice in graphene nanocapillaries，Nature 2015, 519, 443-445

DOI：10.1038/nature14295

https://www.nature.com/articles/nature14295

3. Nature：二维冰在Au基底上的生长

中国科学院物理研究所王恩哥，北京大学江颖、徐莉梅，美国内布拉斯加大学林肯分校曽晓成在Au（111）衬底上控制了温度和水压力，生长了单晶二维冰，使用AFM对冰的结构，生长过程进行表征。该二维冰结构的作用在于，这种二维材料对设计和研究防结冰材料有所启发；二维冰材料与基底之间的相互作用强度较低，能够抑制界面摩擦。

图3. CO修饰针尖非侵扰式AFM（原子力显微镜）捕捉冰生长过程。

参考文献：

Runze Ma, et al. Atomic imaging of the edge structure and growth of a two-dimensional hexagonal ice, Nature 2020, 577, 60-63

DOI：10.1038/s41586-019-1853-4

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1853-4

4. Science：水在大气气氛中的凝固过程

冰在界面上、气溶胶颗粒上是如何生成的，这个问题对气候变化尤为关键，但是相关分子级别上的理解较少，这是由于冰的生长位点问题没有很深入的理解（局域结构、生长位点）。德国卡尔斯鲁厄理工学院气象与气候研究所Alexei Kiselev等报道了通过TEM方法对长石（feldspar，大气中重要的矿物粉尘）上冰的生长过程进行模拟，结果显示冰会在长石的高能量晶面（100）上优先成核生长，分子级别的模拟结果显示界面上暴露的台阶、裂缝、空腔位点有效的提高了成核速率。

图4. DFT优化力场优化冰在长石（100）晶面上的稳定结构。

参考文献：

Alexei Kiselev, et al. Active sites in heterogeneous ice nucleation-the example of K-rich feldspars，Science 2017, 355 (6323), 367-371

DOI：10.1126/science.aai8034

https://science.sciencemag.org/content/355/6323/367

二、如何控制水？

本部分包含3篇Science，主要是关于如何捕获空气中的水，或者消除不必要的微量水。

5. Science：含氟MOF消除天然气中的水蒸气

阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）的Mohamed Eddaoudi 等在Science 上发表文章，报道了一种含氟金属-有机框架（MOFs）材料AlFFIVE-1-Ni（KAUST-8），实现了对天然气中的水蒸气进行消除。该材料是由Ni原子核吡嗪分子组成的方形孔道结构，其中水通过氢键与F原子作用，其他类型的分子无法保留在材料中。

图5. 含氟MOF材料吸水示意图。

参考文献：

Amandine Cadiau, et al. Hydrolytically stable fluorinated metal-organic frameworks for energy-efficient dehydration，Science, 2017, 356, 731-735

DOI: 10.1126/science.aam8310

https://science.sciencemag.org/content/356/6339/731

6. Science：MOF材料大气中水收集系统

MOF第一人加州大学伯克利分校（UC Berkeley）Omar Yaghi同样来凑热闹，麻省理工学院Evelyn Wang和Omar Yaghi开发了一种MOF材料能够有效的吸收大气氛围中的水分，和分子筛的吸水作用不同，这种MOF材料的吸收的水能够实现在温和条件的太阳光加热作用中释放，实现了在20 %湿度气氛中每千克MOF材料每天能收集2.8升水。该方法中使用Zr₆O₄(OH)₄(富马酸)组成的MOF-801最为关键材料，掺杂到多孔泡沫Cu材料中组成复合材料，通过太阳光加热材料蒸发水，并使用冷凝器收集蒸发的水。

 图6. 实验室水吸收性能测试。

图7. 环境应用考察。

参考文献：

Hyunho Kim, et al. Water harvesting from air with metal-organic frameworks powered by natural sunlight，Science 2017, 356(6336), 430-434

DOI：10.1126/science.aam8743

https://science.sciencemag.org/content/356/6336/430

7. Science：减少水，减少副反应！

CO₂还原制甲醇的技术中，往往会因为CO₂等原料气体中带有水而发生副反应，导致目标产物选择性不高。有鉴于此，美国伦斯勒理工学院Miao Yu课题组报道了一种NaA晶态分子筛膜，可以避免CO₂制甲醇的水有关的副反应以提高选择性。

研究表明，这种NaA分子筛膜具有精确的导水纳米通道，可以使水有效地通过，而H₂，CO和CO₂等气体无法通过。基于这一原理，研究人员实现了CO₂制甲醇的高选择性。实际上，这项研究的核心在于，这种分子筛的合理设计，因为水分子的动力学枝直径（0.26 nm）和H₂（0.29 nm）等小分子的动力学直径非常相近。研究人员采用的策略，主要是基于Na⁺的门控效应，Na⁺位于8个氧环中，对于分子筛的有效尺寸调节起到了关键作用。

参考文献：

1. Zhu Jin, et al. Hydrophobic zeolite modification for insitu peroxide formation in methane oxidation to methanol. Science, 2020.

DOI: 10.1126/science.aaw1108

https://science.sciencemag.org/content/367/6474/193?rss=1

2. Huazheng Li et al. Na⁺-gated water-conducting nanochannels for boosting CO₂ conversion to liquid fuels. Science 2020, 367, 667-671.

https://science.sciencemag.org/content/367/6478/667

三、如何运用水？

本部分包含1篇Nature和2篇Science，主要是关于一滴水在能源和催化领域的神器妙用！

8. Nature：一滴水，点亮世界！

地球上的水资源不计其数，全球表面积的70%被广阔的海域覆盖，世界年降水量近50万亿吨，这些庞大的水资源就像是开采甚少的能源宝藏。从能源开发的角度考虑，其蕴含着巨大的机械能。如何有效的将低频的无序的水运动的能量高效收集起来，是近年来能源领域的研究热点之一。

最近，香港城市大学的王钻开教授、美国内布拉斯加大学林肯分校的曾晓成教授和中科院北京纳米能源与系统研究所王中林院士合作，开发了一种新型液滴发电机，使得传统方案中水滴机械能转化为电能的功率得到3个数量级的提高。液滴发电机由铝（Al）电极，聚四氟乙烯(PTFE)薄膜和氧化铟锡(ITO)电极三层结构组成，这种结构与场效应晶体管结构（FET三极管）很类似。

作为集成电路的最基本单元，三极管的发明深刻的改变了信息传递的方式，并于1956年获得诺贝尔物理奖。它由栅极、源极、漏极三个极组成，基本原理是通过调节栅极上的门电压，从而控制源极和漏极之间沟道的形成，进一步控制两极之间电荷的流动。PTFE/ITO和Al电极的作用类似于场效应管中的源极和漏极，用于储存、转移电荷，而动态的水滴则与FET中的栅极门有着异曲同工之妙。栅极作为一个开关，使源极和漏极之间形成通路，表面储存的大量电荷可以藉此得以释放。

参考文献：

Wanghuai Xu, et al. A droplet-based electricity generator with high instantaneous power density. Nature,

DOI：10.1038/s41586-020-1985-6

https://www.nature.com/articles/s41586-020-1985-6

9. Science：有点水，惰性金属也能做催化

在生物可再生原料转化为高价值化学品以及石化产品生产领域，醇氧化催化是一类重要的反应过程。传统工艺普遍采用相对昂贵的无机氧化剂和有毒有害的有机溶剂。为了进一步降低成本，并实现绿色可持续的环保生产，以水为溶剂，以氧气为原料，以Au作为催化剂的醇氧化工艺问世。研究表明，用水做溶剂，可以形成独特的H₂O/Au界面，提高催化性能。那么，为什么呢？

2010年10月，美国弗吉尼亚大学Robert J. Davis课题组在Science报道，在高pH条件下，醇氧化主要反应路径包括溶液介导和金属催化两大基本步骤，O₂在醇氧化过程中并不是通过解离成原子氧直接参与反应，而是通过过氧化物活性中间体的催化分解来再生氢氧根离子。

同位素标记实验结合密度泛函理论计算表明，OH在反应体系中至关重要，如果不添加碱，Au对醇氧化几乎没有活性。在Au（111）上，H₂O还原O₂能垒较低，为16 kJ mol^-1，形成的过氧化物随后可以在Au上解离以形成原子O和氢氧化物，能垒为83kJmol ^-1。同时，OOH *会被还原成H₂O₂*，其能垒仅为48kJ mol ^-1。而H₂O₂*在Au上分解成氢氧化物的能垒为71kJ mol ^-1，在Pt和Pd上分解的能垒分别仅为29和5 kJ mol ^-1。这也是为什么在Au/C催化剂上进行甘油氧化时，形成的产物中过氧化物浓度偏高，而Pd/C在相同的反应条件下反应时，仅检测到极少量的过氧化物。也就是说，在这种独特的H₂O/Au界面进行的醇氧化过程中，分子氧并不进入到最终的酸产物中。

参考文献：

Bhushan N. Zope, Robert J. Davis et al. Reactivity of the gold/water interfaceduring selective oxidation catalysis . Science 2010, 330, 74-78.

http://science.sciencemag.org/content/330/6000/74.full

10. Science：加点水，催化活性提高几个数量级！

早在1989年，日本科学家M.Haruta等人发现Au纳米催化剂对CO氧化具有很高的活性。15年之后的2004年，M. Daté等人发现，在反应体系中加入微量水可以将CO催化活性提高几个数量级。

各大科研团队开始陷入一阵狂热。有人就要问了，why？

刚开始，大家都觉得，这个简单的一个反应，机理应该不是很难吧？研究来，研究去，10年又过去了，大家得出了一大堆结论，却始终没弄清楚why？各个研究团队的结论甚至相互矛盾，很多人不知不觉就得罪了大牛，各个课题组之间也暗暗结下了不少梁子。

直到2014年，Lars C. Grabow和Bert D. Chandler团队横空出世，提出了一个更加令人信服的机理，相关成果发表在Science杂志。

关于水为什么能大幅CO催化活性的机理争论，主要集中于2个问题：

1）水是通过促进表面中间体的分解还是通过促进反应物的活化来增强活性？

2）活性位点是存在于金催化剂表面还是金-载体界面？

LarsC. Grabow和Bert D. Chandler团队在实验上观察到，O-H或O-D键的断裂是反应中的关键步骤。DFT理论计算表明，Au/TiO₂界面上的吸附H₂O有助于降低O2活化能垒。

因此，他们认为，金催化剂表面和Au/TiO₂界面都参与反应。

1）水既起到活化O₂的作用，又促进*COOH的分解生成CO₂。

2）载体和界面主要用于活化O₂，而涉及到与*OOH 与*CO的反应则在Au表面进行。

这种机制综合了先前的各种水增强CO氧化反应机理，使那些看似相互矛盾的说法融合在一起。

参考文献：

Johnny Saavedra, Lars C. Grabow, Bert D. Chandler et al. The critical role ofwater at the gold-titania interface in catalytic CO oxidation. Science, 2014,345, 1599-1602

http://science.sciencemag.org/content/345/6204/1599

小结

本文中对最近水的各种结构、性质及应用进行简单总结，希望对大家的研究工作有帮助。水在研究中是个重要角色，可能起到出其不意的效果，水的研究和应用经久不衰，更体现了其性质变化多种多样，复杂多变。反正，要是反应做不出来，不妨试试加点水行不行！