Nature/Science不断，金属催化再发6篇JACS丨顶刊日报20200608

纳米人

2020-06-08

1. Nature Commun.：金属间化合物中的单原子铂作为丙烷脱氢的超稳选择性催化剂

研究发现，丙烷脱氢生产丙烯（PDH）需要较高的反应温度才能获得足够的丙烯产率，而这会导致催化剂因结焦而显著失活。因此开发高稳定性的PDH催化剂，即使在高温下也不会失活，具有重要的工业意义和应用价值。有鉴于此，日本北海道大学Shinya Furukawa报道了在高温下热稳定的金属间化合物PtGa中的单原子Pt作为PDH的超稳和选择性催化剂。

本文要点：

1）金属间化合物PtGa在表面上具有三键式Pt团簇和被催化惰性的Ga分散的单原子Pt，其中三重Pt被Pb沉积选择性地阻挡，而单原子Pt保持完整。

2）具有单个纳米颗粒粒PtGa–Pb/SiO₂的HAADF-STEM图像显示，晶面间距为2.07和2.25 Å，二面角为56°的晶体结构，与沿[142]方向观察的PtGa金属间化合物的（211）和（201）平面的晶体结构相符合。此外，粒度分布较窄（大多数为1.5–3 nm），平均值为2.8±0.6 nm。EDX元素图谱显示，Pt和Ga以大约1：1的比例均匀分布在每个纳米颗粒中。而PtGa–Pb/SiO₂中的Pb则分布集中在纳米颗粒的壳部分。此外，使用Ar+溅射的X射线光电子能谱（XPS）分析显示，PtGa–Pb的Pt4f_7/2-结合能低于PtGa（由于Pb的配体效应），但在几次溅射后比较接近。

3）实验结果表明，PtGa-Pb/SiO₂催化剂在600 °C下96h内对具有30％的丙烯转化率和99.6％的选择性，同时性能保持稳定。研究发现，单原子Pt很好地催化了第一和第二C-H活化，而有效地抑制了第三C-H活化，从而最大限度地减少了对焦炭的副反应，大大提高了选择性和稳定性。

Nakaya, Y., Hirayama, J., Yamazoe, S. et al. Single-atom Pt in intermetallics as an ultrastable and selective catalyst for propane dehydrogenation. Nat Commun 11, 2838 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-16693-9

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16693-9

2. Nature Commun.：可逆的单晶至单晶双[2 + 2]环加成反应诱导骨架材料的多功能光-机械-电化学性质

多孔配位框架的可逆结构转变对诸如光，电势，客体夹杂物或压力等外部刺激具有响应，已成为传感，开关和分子分离应用强烈关注的主题。近日，澳大利亚悉尼大学Deanna M. D’Alessandro等报道了一种基于电活性四硫富瓦烯的配位骨架，该骨架材料可发生可逆的单晶至单晶双[2+2]光环化作用，这使得其光辐照下的电化学，光学和机械性能发生巨大差异。

本文要点：

1）作者通过溶剂热反应，将Cd(NO₃)₂·4H₂O与Py₂TTF，H₂bpdc在DMF/乙醇中反应生成了该框架材料[Cd₂(Py₂TTF)₂(bpdc)₂]。（{Py₂TTF = 2,6-bis(4′-pyridyl)-tetrathiafulvalene; bpdc^2- = 4,4′-biphenyldicarboxylate）

2）作者通过电化学和原位光谱电化学测量与原位光辐射拉曼光谱和原子力显微镜相结合，揭示了框架的可变机械性能，并得到了密度泛函理论计算的支持。

3）该框架材料可逆的结构转在光机械和光电化学装置中具有大量的潜在应用，例如光驱动致动器和用于靶向药物输送的光阀。

Dylan A. Sherman, et al. Reversible single crystal-to-single crystal double [2+2] cycloaddition induces multifunctional photo-mechano-electrochemical properties in framework materials. Nat. Commun., 2020

DOI: 10.1038/s41467-020-15510-7

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15510-7

3. JACS：光催化硼/锆双官能团烷基试剂和芳基卤化物的偶联反应

将双金属试剂（gem-dimetallic reagent）中的金属-碳化学键进行直接、化学选择性的转化能够快速的合成碳碳键/碳杂原子多重键，并实现了高效的构建复杂分子。南京理工大学姜超、清华大学齐湘兵等报道了一种可见光引发的Ni催化合成策略，实现了锆基硼烷取代的烷烃和多种芳基卤化物的交叉偶联反应，该反应中展现了非常好的区域选择性，在非常简单的反应条件中进行反应，并获得了多种不同结构的产物。此外，作者认为该反应中通过BPin官能团导向的链行走过程进行，解释了反应机理中分子内烯烃官能团的远程官能团化反应机理。最后，作者通过DFT计算对反应中BPin官能团导向的高区域选择性。

本文要点：

反应优化。通过1倍量的碘苯、2倍量的BPin，ZrCp₂Cl双官能团化乙烷作为反应物，当反应中加入1 mol % Ni(dtbpy)Br₂作为催化剂，在0.15 M THF的Ar气氛保护中在室温中进行反应，通过36 W 蓝光LED作为光源，得到了96 %苄基BPin取代苯乙烷。对催化剂进行筛选，结果显示当反应中使用NiCl₂或Ni(COD)₂作为催化剂，反应无法进行。当反应中使用溴苯作为反应物，仍然能以92 %的产率进行反应。对比实验显示，当反应中不加光或不加催化剂，反应都无法进行。

Chao Yang, et al. Chemoselective Cross-coupling of gem-Borazirconocene Alkanes with Aryl Halides, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c03821

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03821

4. JACS：糖的光催化硫基化反应

作为生命有机体中三大主要大分子，碳水化合物在细胞间通讯，细胞识别和免疫活性等生命过程中扮演重要作用。虽然目前建立的方法中通常经由亲核取代反应组装碳水化合物分子。自由基异构过程显示可能作为一种替代性方法，这是因为其具有广泛的官能团兼容性和较好的产物选择性。科罗拉多大学Maciej A. Walczak、浙江大学洪鑫等提出了一种将单糖锡烷应用在合成中的方法，该方法中通过Cu(I)催化剂在蓝光作用中进行催化反应，得到高对映性的C(sp³)-S交叉偶联反应产物。

反应机理研究结果和密度泛函理论结果显示，生成C-S键的过程中经由自由基转移到结合在Cu催化剂上的S亲电试剂实现。通过这种方法，实现了自由基链式反应，其中通过Lewis碱激发二硫化物自由基引发剂，总之，由于较稳定的糖基亲核试剂、广泛的底物兼容性、高对映性的立体产物选择性，说明这种C-S交叉偶联反应对活性天然产物和药物分子的后期修饰作为有效方法。

本文要点：

1）反应优化。将单糖三丁基硒作为反应物，加入1倍量的(PMPS)₂和3倍量的CuCl，在二氯乙烷/二甲苯混合溶液中于130 ℃中进行反应，将SnBu₃转化为CuL_n，随后转化为SPMP。随后在光催化中优化反应。将糖的三丁基硒作为反应物，加入20~40 mol % CuCl和对应的配体，加入3倍量KF，在120 ℃的二氧六环中通过蓝光LED进行光催化反应。

2）反应机理。糖的三丁基硒化物分子和Cu^I催化剂反应，消除三丁基硒的氯化物，糖基配位到Cu催化剂上，随后和硫化物进行氧化加成反应，得到Cu^III催化剂中间体物种。随后通过还原消除得到硫化的糖。

Feng Zhu, et al. Catalytic and Photochemical Strategies to Stabilized Radicals Based on Anomeric Nucleophiles, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c03298

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03298

5. JACS：光催化芳基三氟甲基还原为二氟氢甲基

对强功能性分子的插入、删除、单原子交换类型的修饰反应对化学工作者来说是理想目标，牛津大学Véronique Gouverneur等提出了通过光催化方法用于对缺电子的三氟甲基中一个氟原子置换为氢原子的方法，作者发现这种方法能应用于复杂药物分子的三氟甲基官能团的反应。该反应对包括芳杂环在内的多种官能团有兼容性，通过对反应机理进行研究，作者发现有机光催化剂的激发态和氢供体反应，同时三氟甲基芳基分子被光催化剂还原，并脱除F^-生成CF₂·并在氢供体作用中攫取氢将CF₃-还原为CF₂H-分子。

本文要点：

反应优化。将三氟甲基化芳烃分子作为反应物，0.25 mol % 4-DPA-IPN作为光催化剂，加入0.5倍量的PMP，1.2倍量的TMP，6倍量4-HTP，在0.025 M的二氯甲烷中于室温中反应，反应光源通过蓝光LED进行。

Jeroen B. I. Sap, et al. Organophotoredox Hydrodefluorination of Trifluoromethylarenes with Translational Applicability to Drug Discovery, J. Am. Chem. Soc. 2020 , 142, 20, 9181–9187

DOI：10.1021/jacs.0c03881

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03881

6. JACS：Pd催化芳烃间位C-H键活化/官能团化反应

远程控制芳烃反应的选择性的同时在芳烃的远端位点上引入官能团在有机化学反应方法学中有重要意义，其中设计官能团导向模板、新型官能团化策略的开发是这种反应过程中关键性问题。孟买理工学院Raghavan B. Sunoj，Debabrata Maiti等通过Pd催化/嘧啶辅助导向协同方法，通过磷酸烯丙酯作为反应物实现了芳烃的间位C-H键活化。

在这种方法学中，作者发现六氟异丙醇溶剂起到关键作用，作者对六氟异丙醇的作用进行系统性研究，并且这种方法学中对包括苯乙醚，苯酚，苄基磺酰基酯，苯乙基磺酰基酯，苯乙酸，氢肉桂酸和2-苯基苯甲酸等大量含有官能团的底物有兼容性。通过¹H NMR、³¹PNMR、ESI-MS、动力学测试、DFT计算等方法对反应机理进行研究，结果显示了该反应中通过导向官能团辅助实现了间位C-H键活化/烯丙基加成，进而得到Pd-π-烯丙基复合物。

本文要点：

1）反应优化。通过1倍量的芳基底物和2倍量的烯丙基底物作为反应物，10 mol % Pd(OAc)₂/20 mol % N-Ac-Gly-OH作为催化剂体系，2倍量的Ag₂CO₃作为氧化剂，在100 ℃的HFIP中反应24 h，得到25 %的产率（其中间位取代产物的量比例为15/16）。当提高Ag₂CO₃的量为3倍，反应产率提高为47 %；当反应温度降低至90 ℃，并且反应时间延长为30 h，反应的收率提高至71 %。优化后的反应：1倍量的芳烃和3倍量的磷酸烯丙酯分子作为反应物，加入3倍量Ag₂CO₃和1倍量的NaOTf，在90 ℃中反应30 h。

2）反应机理。反应经由Pd^IV/Pd^II循环反应机理进行，分别通过底物配位/C-H键活化/生成Pd-π-烯丙基复合催化中间体/还原消除得到对应的芳烃间位取代产物。通过¹H NMR和³¹P NMR实验对反应动力学进行追踪，观测到反应中AgOAc氧化剂的作用、Pd/烯丙基催化剂中间体。

Sukdev Bag, et al. Palladium-catalyzed meta-C–H allylation of arenes: A unique combination of pyrimidine-based template and hexafluoroisopropanol, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c05223

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05223

7. JACS：Rh/Cu催化苯乙烯芳基加成

芳烃的烯基化反应通常经由后过渡金属催化的C(sp²)-C(sp³)交叉偶联反应实现，但是这种方法中通常需要对反应物进行预官能团化，并且芳烃分子上需要有对应的导向官能团。与之相比，通过过渡金属催化进行芳基烯基化反应是个好选择。弗吉尼亚大学T. Brent Gunnoe等报道了一种通过Rh催化反应，通过对芳烃进行氧化，并和苯乙烯反应，合成了多种二苯基取代乙烯分子（stilbene）和其衍生物，这种方法学中对多种官能团兼容，如氟、氯、三氟甲基、酯、硝基、乙酸基、氰基等。单取代芳烃中烯基化产物在邻位、对位的产物比例为2：1。通过本方法学实现了高收率合成白藜芦醇（Resveratrol）和（E）-1,2,3-三甲氧基-5-（4-甲氧基苯乙烯基）苯（DMU-212）。

本文要点：

1）反应优化。以3 mmol苯和500 μmol苯乙烯作为反应物，通过0.25 mol % [Rh(μ-OAc)(η²-C₂H₄)₂]₂作为催化剂，加入160倍量的Cu(OPiv)₂在N₂保护气氛中反应。发现加入800倍量的HOPiv，在165 ℃中和60 psig N₂中反应，通过空气中的氧作为氧化剂，加入分子筛作为吸水剂，实现了90 %的收率。

2）反应机理。首先苯乙烯通过烯基配位到Rh催化剂上，随后活化苯分子中的C-H键，并将苯基加成到Rh催化剂上。苯乙烯通过插入反应过程插入到Rh-苯中。随后通过β-消除过程，重新生成烯烃化学键，并生成Rh-H化学键。随后在苯乙烯和CuX₂过程中进行氧化还原反应，生成产物和CuX。

Xiaofan Jia, et al. Synthesis of Stilbenes by Rhodium-Catalyzed Aerobic Alkenylation of Arenes via C–H Activation, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c03935

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c03935

8. JACS：Rh负载分子筛催化乙烯氢化反应

分子筛在广泛应用于金属催化剂的基底，但是硅铝磷酸盐（SAPO）对研究者的吸引力相比却比较少，加州大学戴维斯分校Bruce C. Gates、分子筛国际公司James T. Hughes等报道了一种SAPO-37型分子筛基底用于负载原子级分散的Rh金属，金属负载的SAPO-37分子筛通过Rh(η2-C₂H₄)₂（acetylacetonate）中的两个Rh-O键和分子筛进行反应，该过程通过红外光谱和X射线精细吸收谱进行表征，并和负载在HY上的情况进行对比，结果显示金属的结构是相同的。催化反应测试结果显示，这两种催化剂在乙烯的氢化反应中活性的起始过程是类似的，但是HY分子筛对乙烯发生二聚反应，SAPO分子筛对乙烯优先进行氢化反应。并且稳定性测试结果显示，SAPO基催化剂在流动反应器催化反应中稳定性更高。

本文要点：

金属负载催化剂合成。Ar气保护中，将煅烧得到的SAPO-37和Rh(C₂H₄)₂(acac)混合在正戊烷中，随后在室温中Ar气氛中室温搅拌24 h。将正戊烷溶剂除去后，将样品在He气流中以5 k min^-1的速率升温至423 K，并保持10 min。随后在He气流中降至室温。红外测试结果显示，Rh复合物均匀分散在SAPO-37的Al位点上，EXAFS结果显示Rh的配合物结构在SAPO-37和HY基底上为相同结构，因此其中的不同仅仅在于分子筛基底的区别。

Jorge Perez-Aguilar, et al. Isostructural Atomically Dispersed Rhodium Catalysts Supported on SAPO-37 and on HY Zeolite, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c03730

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03730

9. JACS: DNA介导的刷状大分子单体逐步聚合

在自然界中，蛋白质之间非共价地相互作用，从而形成非常明确的结构。人们一直对复制自然界使用合成材料制备复杂的中尺度结构的能力感兴趣。由于规范和非规范的高度可预测，可编程和精确的碱基配对，DNA是从纳米级构建块构建预定义的中尺度结构的理想工具。自1990年代以来，DNA纳米技术的进步为定向DNA组装确立了基本规则，其中涉及到刚性的DNA构建块。

于此，美国东北大学Ke Zhang、康涅狄格大学Yao Lin、Mu-Ping Nieh等人报道了二价刷状聚合物的DNA介导的自组装，该过程类似于小分子单体的逐步增长聚合。

本文要点：

1）在这些“缩合反应”中，聚合物充当立体引导，以限制DNA在固定方向上的杂交，而DNA充当等效的官能团，连接互补的刷以形成结构清晰的一维纳米结构。

2）使用光谱学，显微镜和散射技术研究了聚合反应，并进行了数值模拟。该模型对组装产物的聚合度和尺寸分布进行了预测，并提出了在杂交连接处分支的潜力，所有这些都通过实验得到了证实。

该研究为聚合物组装方法提供了理论基础，该方法有望为具有可控结构、大分子单体序列和端基功能的超分子聚合物开辟新的可能性。

Xueguang Lu, et al. DNA-Mediated Step-Growth Polymerization of Bottlebrush Macromonomers. Journal of the American Chemical Society 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c03806

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c03806

10. ACS Energy Lett.：了解Cs₂AgBiBr₆双钙钛矿太阳能电池的性能限制因素

由于Cs₂AgBiBr₆双钙钛矿的环境稳定性，低毒性和有希望的光电特性，Cs₂AgBiBr₆钙钛矿已经成为光伏应用中铅基卤化物钙钛矿的替代品。然而，基于这种双钙钛矿的太阳能电池的性能仍然很低，这表明需要解决严重的局限性。牛津大学Henry J. Snaith和 Giulia Longo等人结合实验和理论研究表明，电子扩散长度短是Cs₂AgBiBr₆太阳能电池性能受限的主要原因之一。

本文要点：

1）使用半透明Cs₂AgBiBr₆太阳能电池的EQE测量，估计电子扩散长度仅为30 nm，并通过THz光谱证实了该值。通过使用光热偏转光谱和表面光电压测量，我们将有限的电子扩散长度与高电子陷阱密度相关联。

2）该发现突出显示了影响这种双钙钛矿的重要缺陷，显示了克服的挑战，并暗示了提高Cs₂AgBiBr₆太阳能电池效率的可能途径。

Giulia Longo et al. Understanding the Performance Limiting Factors of Cs₂AgBiBr₆ Double-Perovskite Solar Cells，ACS Energy Lett. 2020

DOI：10.1021/acsenergylett.0c01020

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c01020