顶刊日报丨林跃河、武培怡、王春生、罗三中、任志锋、董宇平等成果速递20200609
纳米人
2020-06-10
1. Nat. Rev. Mater.：自修复聚合物
自修复是材料从物理损坏中恢复的一种能力。近年来，许多物理和化学方法已被用于构建自修复聚合物，包括扩散和流动，形状记忆效应，异质自我修复系统，共价键重整和改组，超分子化学动力学或其组合。近日，美国克莱姆森大学Marek W. Urban等对该领域进行了总结，概述了自修复聚合物的物理，化学和物理化学过程。1）作者讨论了合成自修复聚合物的方法之间的异同，并在可能的情况下将此讨论置于生物系统的背景下。2）作者特别强调了热转变，网络异质性，局域化学反应等的作用使得聚合物材料实现的重建破坏和物理改组。3）最后对该领域的科技挑战和机遇进行了展望，作者认为未来研究的最终目标应是开发具有编码分子特征的类生物材料。
Siyang Wang, et al. Self-healing polymers. Nat. Rev. Mater., 2020DOI: 1038/s41578-020-0202-4https://www.nature.com/articles/s41578-020-0202-4
2. Nature Commun.：黑磷与Cu2+联用作为有效光热剂用于PET的引导肿瘤联合治疗
光热剂(PTAs)在肿瘤光热治疗(PTT)中的应用已在临床研究中显示出良好的效果。PTAs的快速降解也许可以解决安全问题，但通常会限制有效治疗所需的光热稳定性。反之，光热稳定性高的PTAs通常降解较慢。解决PTAs的高光热稳定性和快速降解之间的平衡的方案并不多见。在此，日本国立放射线医学综合研究所Ming-Rong Zhang，暨南大学附属第一医院Lu Wang，哈佛医学院Wei Tao、Steven H. Liang等人报道了黑磷(BP)固有的Cu2+捕获能力可以加速BP的降解，同时也提高了光热稳定性。1）在BP@Cu纳米结构中掺入Cu2+进一步使化学动力学疗法(CDT)增强的PTT成为可能。2）此外，通过使用64Cu2+，正电子发射断层扫描(PET)成像可以实现体内实时定量跟踪。因此，该研究不仅介绍了一种绕过PTAs局限性的“理想的”PTA，而且还为BP材料在PET引导下CDT增强的联合癌症治疗中的应用提供了概念验证。
Kuan Hu, et al. Marriage of black phosphorus and Cu2+ as effective photothermal agents for PET-guided combination cancer therapy, Nat. Commun., 2020.DOI: 10.1038/s41467-020-16513-0https://doi.org/10.1038/s41467-020-16513-0
3. Science Advances：W-Mo双原子催化剂用于高效高稳定电催化HER
电化学析氢反应(HER)提供了一种低成本、可持续的高效制氢方法，是发展绿色能源技术的重要组成部分。迄今为止，铂基贵金属纳米材料是一种有益的HER电催化剂。然而，高昂的成本和资源极度稀缺阻碍了其大规模应用。因此，设计和开发高效、耐用、可扩展的非Pt电解水HER催化剂具有重要意义。单原子催化剂（SACs）可最大限度地提高金属原子的利用率，具有巨大的电催化HER应用潜力。但是，表面自由能的增加使得只有一种单一金属位点的SACs倾向于团聚，从而导致性能显著下降。研究发现，由于相邻金属原子之间的协同作用，双金属原子催化剂是一种极有效策略，可进一步提高超越SACs的固有HER活性。然而，由于在复杂合成条件下，缺乏原子尺度的控制技术以及很难精准确定非晶体结构和活性中心，双核金属团簇的合成和表征仍然是一个巨大的挑战。有鉴于此，山西大学范修军教授，张献明教授报道了一种双金属原子催化剂（DAC），由嵌入N掺杂石墨烯（W1Mo1-NG）中的O配位W-Mo异二聚体组成，通过可控的自组装和氮化过程合成。1）在W1Mo1-NG中，O桥联的W-Mo原子通过W─O─Mo─O─C构型的氧原子锚定在NG空位上，形成稳定而细小的分布。2）实验结果表明，W1Mo1-NG DAC催化剂在全pH范围内具有类Pt的优异HER活性和超高稳定性。3）通过DFT计算表明，W-O-Mo-O-C构型的电子离域提供了H的最佳吸附强度并增强了HER动力学，从而显著提高了内在活性。
Yang Yang, et al, O-coordinated W-Mo dual-atom catalyst for pH-universal electrocatalytic hydrogen evolution, Sci. Adv. 2020DOI：10.1126 / sciadv.aba6586https://advances.sciencemag.org/content/6/23/eaba6586
4. Acc. Chem. Res.：MOFs，COFs和相关复合材料的喷雾干燥合成
金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）是当今最具吸引力的多孔材料，它们具有高的孔隙率，可用于多种应用，例如储气，CO2捕集，气体分离，传感，药物输送和催化。此外，研究人员最近开始将MOFs或COFs与其它功能材料结合，以获得具有每种成分的优点，并减轻各自缺点的复合材料，从而在许多上述应用中实现了增强的性能。因此，开发用于制造MOFs，COFs和相关复合材料的方法对促进这些材料在工业中的应用很重要。喷雾干燥是一种很有前途的合成技术，该技术已经很好地集成到各个行业的制造过程中。与传统方法相比，它可以在一个步骤中快速，连续和可扩展地生产干燥的微球形粉末，从而降低了制造成本并缩短了生产时间。近日，西班牙CSIC和巴塞罗那科技学院Daniel Maspoch，Inhar Imaz等概述了他们有关结晶多孔MOFs，COFs和相关复合材料的喷雾干燥合成的工作。1）喷雾干燥法功能多样且可调，可进行涉及配位和共价化学反应的反应，以合成微米级球形珠/ MOFs和COFs的超结构。2）可以通过将其它功能材料简单地引入进料前体溶液或胶体中，使用与纯MOFs或COFs相似的条件合成基于MOFs和COFs的复合材料。3) 喷雾干燥也可以在水中进行，为开展大规模绿色方法实现这些材料的工业制造提供了基础。
Javier Troyano, et al. Spray-Drying Synthesis of MOFs, COFs, and Related Composites. Acc. Chem. Res., 2020DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00133https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.accounts.0c00133
5. JACS：Cu电极界面调控提高CO2电催化选择性生成乙烯
含氧的Cu在CO2还原反应C-C偶联反应中得以广泛的研究，这种含氧Cu催化剂体系中存在着稳定性等问题，并且研究者对催化反应过程中催化剂的变化过程并不了解。华中师范大学邱明、余颖，休斯顿大学任志锋等制备了一种具有多级孔道结构、纳米晶界的含氧Cu催化剂，显示出在电化学CO2制备乙烯的反应中非常高的活性，在中性电化学反应过程中，在44.7 mA cm-2的电流密度中实现了45 %的法拉第效率。对比结果显示，生成乙烯部分的电流密度是不含氧Cu电极的26倍，是商业泡沫Cu电极的116倍。特别重要的一点是，作者对催化剂中的催化活性/结构之间的关系通过实验和计算模拟进行理解，对CO2还原反应给出了更深的理解。作者通过相关表征发现，高活性催化剂表面上生成了Cu4O，这种结构在达到-1.00 V中仍然稳定。密度泛函理论研究结果显示，这种含氧的电极对CO的吸附和二聚反应有促进作用，并促进了电化学生成乙烯的过程。本文中的研究结果为CO2电化学反应中从设计电极出发提高反应中乙烯的选择性给出了相关经验。1）电极制备。泡沫Cu在36 %的浓HCl中清洗1 min除去氧化物层，随后在超声氛围中分别用丙酮/乙醇/去离子水分别清洗5 min。清洗干净的泡沫Cu在5 ℃中的NaOH/(NH4)2S2O8溶液中浸泡30 min，随后清洗得到表面上负载Cu(OH)2纳米线的Cu电极。随后在180 ℃空气氛围中加热1 h，Cu(OH)2转化为CuO，并在CO2饱和的0.5 M KHCO3溶液中电化学还原处理，得到深红色的电极。2）作者发现在Cu表面引入亚稳态的Cu4O、Cu8O能够在富氧环境中稳定存在，电极中的孔道结构能够对将反应物限域并产生梯度性的扩散，并且在电化学反应过程中为CO2反应提供大量反应物。
Wei Zhang, et al. Atypical Oxygen-bearing Copper Boosts Ethylene Selectivity toward Electrocatalytic CO2 Reduction, J. Am. Chem. Soc. 2020https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01562
6. Nano Letters：EDTA改性多孔空心铜微球的可控制合成可高效地将CO2转化为多碳产品
用电化学方法将二氧化碳还原为增值产品是缓解环境和能源问题的有效策略。有鉴于此，南京大学姜立萍教授，华盛顿州立大学林跃河教授，Wenlei Zhu报道了结合乙二胺四乙酸钠（EDTA-2Na）的螯合作用和自组装特性，采用电沉积法创造性地制备了多种配体修饰的多孔空心铜微球(H-Cu MPs)。EDTA-2Na与Cu2+螯合，空间受限的Cu2+被电还原，EDTA阴离子吸附在新鲜的铜表面，不需要后处理。1）SEM图像显示，合成的H-Cu MPs具有多孔空心结构，呈球形，直径为422±15 nm，均匀分散在碳纸上。同时，壳是由絮凝的铜纳米线组成的多孔结构，多级孔径从10 nm到50 nm。TEM图像显示出与SEM图像相似的大小和形貌，并再次验证了催化剂的多孔中空特征。STEM暗场图像进一步显示了由互连的超细Cu纳米线形成的高密度多孔壳。HRTEM图像显示，电沉积的H-Cu MPs为多晶，分别对应于面心立方铜的{111}和{100}晶面。2）在CO2饱和的0.1 M KHCO3溶液中（pH=6.8），乙烯的法拉第效率从0.82 V时的23.3%提高到50.1%，比不加EDTA-2Na时提高了一倍，达到铜基电沉积催化剂的最高值之一。同时，乙烯、乙醇、正丙醇等多碳产物的总FE高达67.3%，CO2RR的总FE也超过86.4%。3）理论计算表明，吸附的EDTA阴离子除了受到EDTA-2Na形态调控的有利影响外，还能在铜表面形成局部带电的铜表面，稳定过渡态和二聚体，并协同OCCO吸附物，起到辅助稳定的作用，从而使催化剂具有优异的催化性能。
Juan Liu, et al, Controlled Synthesis of EDTA Modified Porous Hollow Copper Microspheres for High-Efficiency Conversion of CO2 to Multi-Carbon Products, Nano Lett., 2020DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c00639https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c00639
7. Angew：在高性能钠离子电池的高钠含量P2型正极中实现完全固溶反应
P2型层状氧化物具有有序的Na+/空位排列和P2→O2/OP4相变，导致它们在Na+脱嵌表现出多个电压平稳状态。 然而P2型正极中钠的缺乏很容易在深脱氧状态下导致较差的结构稳定性，并且在Na+脱嵌过程中会限制可逆容量。这些缺点导致大多数P2型层状氧化物的倍率性能较差和以及快速的容量衰减。有鉴于此，马里兰大学王春生教授、南开大学焦丽芳教授首次报道了Na0.85Li0.12Ni0.22Mn0.66O2（P2-NLNMO）的高钠含量P2型层状氧化物。1）研究发现，Li +（76 pm），Ni2+（69 pm）和Mn4 +（53 pm）之间较小的离子半径比，不仅可以有效地抑制将Li引入过渡金属层后的Na+/空位有序和电荷有序，而且可以抑制TM层在深陷的结构中滑动（即：P2→O2转变）。此外，高达0.85的Na含量为（脱）插层提供了足够的钠储量，而不会牺牲比容量。作为比较，研究人员还研究了Na0.85Ni0.34Mn0.66O2（P2-NNMO）的无锂化合物。2）研究人员通过密度泛函理论计算证实了P2-NLNMO（相对于O3-NLNMO）在高钠含量（0.85）下的热力学稳定性。P2-NLNMO的充放电曲线在很宽的2.0-4.3V电位范围内是完全倾斜的，同时X射线吸收光谱（XAS）证实了Ni2+/Ni4+的氧化还原化学。此外，原位X射线衍射（XRD）表征证实了脱嵌前后的反应是绝对固溶体反应，体积变化很小。而恒流间歇滴定技术（GITT）和密度泛函理论（DFT）计算相结合的分析则表明，Na+在Na层内扩散速度快，迁移势垒低。3）这种无相变的P2-NLNMO材料在0.1 C时具有123 mA h g-1的高比容量，平均电压为3.5 V，出色的倍率性能（20 C时为79.3 mA h g-1）和超稳定循环能力（5 C下500次循环后容量保持率为85.4%）。
Ting Jin, et al, Realizing Complete Solid-Solution Reaction in a High Sodium-Content P2-Type Cathode for High-Performance Sodium-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202003972https://doi.org/10.1002/anie.202003972
8. Angew：电化学原位生成苯炔用于合成烯取代的手性碳中心分子
苯炔的不对称合成反应具有较高难度，这是由于苯炔中间体寿命较短、且苯炔分子是一种非极性分子，清华大学罗三中等通过电化学方法原位生成环己炔和苯炔，并和手性一级氨基酸催化剂配合，实现了首例烯胺和苯炔（环己炔）之间的偶联反应，对苯炔实现了手性不对称合成反应。作者发现该反应中醋酸钴稳定了原位生成的苯炔，并促进了炔和烯胺的偶联反应。本文中的烯胺-苯炔偶联方法学为构建α-芳基取代/环己烯基取代的立体结构碳中心提供了新选择。1）反应优化。通过2-氧代环己烷甲酸乙酯和1-氨基苯并三唑作为反应物，20 mol %的手性二胺/TfOH配体和20 mol %Co(OAc)2·2H2O作为催化剂体系，在0.1 M nBu4NBF6/CH3CN溶液中反应，以Pt作为电化学（+/-）电极，在2 mA电化学反应中于室温中反应5 h，以71 %的收率和94 % ee值进行反应。对反应物的电化学研究结果显示，1-氨基苯并三唑分子的氧化电位在0.84 V说明更容易被氧化（比手性有机胺的氧化电位更低（3a，Eox=1.54 V），同时低于烯胺中间体物种的氧化电位（Eox=1.15 V））。作者发现当反应中分别使用Zn(OAc)2·2H2O、Ni(OAc)2·2H2O，反应产率降低为40 %和35 %，同时产物的手性ee值稍微有所降低（89 %、90 %）。作者发现当反应中的正极电极更换为碳，产率降低为30 %。当反应电流更改为3 mA或1 mA，反应的产率分别降低为57 %或41 %。当反应溶剂更换为CH2Cl2或CH3OH，反应的产率分别降低为25 %和~0 %的trace量。Longji Li, et al. Catalytic AsymmetricElectrochemicalα‐Arylation of Cyclic β‐Ketocarbonyls with Anodic Benzyne Intermediates, Angew. Chem. Int. Ed. 2020DOI：10.1002/anie.202006016https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202006016
9. Angew：CsPbBr3钙钛矿纳米晶水致荧光变色
水致变色材料（Hydrochromic material）在水处理过程中能进行可逆的变色作用，这个过程达到了广泛关注，并导致其可能在多个领域中得以应用，目前苏州大学Muhan Cao, Qiao Zhang等首次报道了空间限域的CsPbBr3纳米晶体材料的水致变色现象，作者发现当CsPbBr3纳米晶材料负载到多孔材料中，在通过和水相互反应在荧光相CsPbBr3/非荧光相CsPb2Br5之间转变，这种限域在介孔SiO2中的CsPbBr3纳米晶材料可能应用于防伪领域，并且这种较小的纳米粒子和负电性的表面能够有效的进行精确和高速激光喷射打印。作者发现这种水致变色过程在多次重复变化过程中未见褪色，该发现将为设计CsPbX3材料的应用提供经验。1）这种水致变色体系中关键的作用通过将CsPbBr3组装到多孔材料中，并限制接触到水的数量，作者发现CsPbBr3和CsPb2Br5之间的转变过程中通过CsBr剥离机理实现。CsBr在水中有较高的溶解性，并且溶解后的CsBr会限制在CsPb2Br5纳米晶附近，当附近的水通过蒸发作用除去，CsPb2Br5得以重新生成CsPbBr3。
Xiaoya Yu, et al. Hydrochromic CsPbBr3 Nanocrystals for Anti‐Counterfeiting, Angew. Chem. Int. Ed. 2020DOI：10.1002/anie.202005120https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202005120
10. Angew：三苯基膦/三苯基胺复合有机分子体系磷光发光
长寿命、磷光颜色可调的有机材料在光学记录、防伪、生物成像等领域中具有广泛的应用前景，北京理工大学董宇平、Zhengxu Cai通过一系列新颖结构主客体有机磷光材料，这种有机磷光材料的颜色在502 nm（青色）~608 nm（橙红色）范围内可调，该材料体系中磷光颜色的调控通过对客体分子的调控得到，同时主体材料能产生协同作用，激发材料体系的磷光发射。这种主客体材料体系中磷光寿命达到0.7 s，并且最高磷光效率达到18.2 %。目前通过可见光区的染料能制备不同颜色的颜料，但是溶液处理的颜色随温度变化的防伪油墨是之前无法实现的。本文为下一代防伪技术的开发提供了相关经验。1）墨水体系中主体材料分子是三苯基膦、三苯基砷；客体分子材料是二苯基氟联苯胺、二苯基三氟甲基联苯胺、二苯基氰基联苯胺。作者发现主客体有机分子体系中，主体分子有抑制三重态在氧中的淬灭过程，同时和客体分子通过协同作用产生室温磷光。作者测试了15~65 ℃范围内复合材料体系的磷光变化情况，发现当温度由15 ℃提高为65 ℃，磷光发生不同情况的衰减。当主客体复合材料加热到85 ℃，转变为熔融状态（molten state），能够轻松的进行负载到各种基底上。作者对加温/降温循环过程中荧光强度进行测试，发现在5次循环后，材料的荧光强度未见明显降低。Yunxiang Lei, et al. Wide‐Range Color‐Tunable Ultralong Organic Phosphorescence Materials for Printable and Writable Security Inks, Angew. Chem. Int. Ed. 2020DOI：10.1002/anie.202003585https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202003585
11. Materials Horizons：水凝胶-弹性体杂化微管的动态起皱实现血管状液压传感和流量调节
受血管独特的层状和褶皱形态用于传感和控制血管阻力的启发，上海东华大学的武培怡，Shengtong Sun等研究人员，报道了一种双层的、高度可伸缩的、热/近红外响应的PNIPAM/粘土/MXene水凝胶@热塑性弹性体(PCMH@TPE)杂化微管。1）刺激诱导的动态起皱、出色的弹性回复率和通道尺寸响应性使微管对拉伸应变、压缩、温度和遥远的近红外光具有超高的液压敏感度，并且易于调节流量。2）本文展示了一种新的弹性体/水凝胶杂化策略，为具有表面起皱的智能管状结构开辟了一种新的策略，这可能会激发新的研究，模拟血管在监测和反馈调节不断变化的流压中的迷人功能。Xuelian Wen, et al. Dynamic Wrinkling of Hydrogel-Elastomer Hybrid Microtube Enables Blood Vessel-like Hydraulic Pressure Sensing and Flow Regulation. Materials Horizons, 2020.https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/mh/d0mh00089b#!divAbstract
