电子科大Nature，陈小元、陈乾旺、朱新远、丁彬、喻学锋等成果速递丨顶刊日报20200610
纳米人
1. Nature：纳米金字塔超疏水界面
超疏水材料界面上的自清洁、干燥、避免生物污染作用在生物科技、药物、传热等领域中有重要应用前景，在超疏水界面上的水滴需要保持较大的接触角（＞150°），较低的滚落角（＜10°）这种超疏水表面能通过降低表面能、降低材料界面上纳米级别的粗糙度得到，进而抑制液体和固体界面之间的接触。但是，在界面上仅仅有较小的部分和液体接触，并因此导致该部分产生较大的压力和机械力负载，导致超疏水界面容易发生破碎且极易磨损。此外，通过磨损，疏水界面会转变为亲水界面，并且发生“水滴钉扎”现象。电子科技大学邓旭、阿尔托大学理学院Robin H. A. Ras等展示了通过构建高低不平的纳米界面，并负载超疏水氟化硅烷材料，实现了非常好的超疏水界面，这种微结构能够保护超疏水界面作用免于因磨损而损坏，起到了一种保护性的“铠甲”作用。
本文要点：“铠甲”界面制备。
通过光刻方法在硅衬底/陶瓷/金属/玻璃上制备接触角α=125°的金字塔结构。随后在上面包覆超疏水层（氟化硅烷）材料层。作者通过刀片对负载超疏水层材料进行磨损实验，这种材料界面展示了较好的抗压性和抗剪切力。特别是当金字塔顶部被部分磨损，并因此产生的由疏水性转变为亲水性的界面，疏水纳米结构仍然能够通过Laplase pressure过程抑制和水之间的接触作用，并生成一种Cassie–Baxter平衡态。因此在金字塔受到部分磨损后，仍然保持了非常好的防水作用。作者通过这种方法在太阳能电池上构建了自清洁的防水层，实验中能够保持太阳能电池的效率，同时免于传统的清洁电池表面需要的人力和物力。作者认为这种具有纳米结构的超疏水界面在生活中有大量的应用场景。
Dehui Wang, et al. Design of robust superhydrophobic surfaces, Nature 2020
DOI：10.1038/s41586-020-2331-8
https://www.nature.com/articles/s41586-020-2331-8
2. Chem. Rev.综述：氮基替代燃料的研究进展与展望
寻找替代燃料对于向可持续和环境友好的能源供应过渡具有重要意义。从可再生能源中提取的合成燃料可以作为能源储存介质，从而减轻化石燃料对环境和健康的影响。其经济可行性、环境影响以及与当前基础设施和技术的兼容性取决于燃料和电源。这其中，氮基燃料成为了一种潜在的合成燃料途径。有鉴于此，基于整个燃料的循环过程，以色列理工学院Gideon S. Grader综述了氮基燃料在电力应用中的研究进展和现状。
本文要点：
1）作者总结了氮基燃料的生产，分销和储存。
2）作者讨论了大量现有研究报道，主要涉及基于氮的燃料燃烧中氨到氮原子途径的反应。
3）作者讨论了氮基燃料的应用，从内燃机到燃气轮机，以及通过合理的最终用途来开发氮基燃料。
4）作者总结了扩大氮基分子在能源领域中作用的潜在机遇和挑战，概述了它们在相关领域作为能源载体的用途。
Oren Elishav, et al, Progress and Prospective of Nitrogen-Based Alternative Fuels, Chem. Rev., 2020
DOI：10.1021/acs.chemrev.9b00538
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.9b00538
3. Nature Commun.：超小铜基纳米颗粒用于清除活性氧和治疗炎症相关疾病
氧化应激与许多种急性和慢性炎症疾病有关，目前临床上的治疗方法也很有限。开发具有良好活性氧清除能力和生物相容性的模拟酶纳米材料是治疗活性氧相关炎症的一条有效途径。第三军医大学罗高兴教授和邓君教授、浙江大学毛峥伟教授和美国NIH陈小元研究员通过简单的一步法制备了超小Cu5.4O纳米颗粒(Cu5.4O USNPs)，它具有多重模拟酶活性和广谱清除ROS的能力，可用于对ROS相关疾病进行高效治疗。
本文要点：
1）Cu5.4O USNPs具有过氧化氢酶、超氧化物歧化酶和谷胱甘肽过氧化物酶等酶活性，在极低剂量下对ROS介导的细胞损伤具有很好的保护作用，可显著改善对急性肾损伤、急性肝损伤和伤口愈合的治疗效果。
2）同时，具有超小尺寸的Cu5.4O USNPs可以通过肾脏被快速清除，因此它也有着很好的生物相容性。综上所述，这一研究工作开发的Cu5.4O USNPs也为治疗ROS相关疾病和下一代纳米酶的开发提供了新的参考和策略。
Tengfei Liu. et al. Ultrasmall copper-based nanoparticles for reactive oxygen species scavenging and alleviation of inflammation related diseases. Nature Communications. 2020
https://www.nature.com/articles/s41467-020-16544-7
4. Nature Commun.：芳基甲基亚砜与醇通过C-S键的亲核活化实现无过渡金属形式交叉偶联
亚砜作为亲电剂在交叉偶联反应中的应用还有待探索。近日，南方科技大学贾铁争助理教授，宾夕法尼亚大学Marisa C. Kozlowski报道了一种利用芳基(杂芳基)甲基亚砜和醇制备烷基芳基(杂芳基)醚的无过渡金属交叉偶联策略。该策略对一系列官能团具有很好的容忍性，可用于天然产物和药物的后期功能化。
本文要点：
1）作为关键步骤，研究人员成功地制备了两个药物分子，并强调了其在药物化学中的潜在用途。
2）密度泛函(DFT)计算研究表明，该反应是通过将醇盐初始加到亚砜上进行的。该加合物促进了烷氧基进一步在分子内加成到芳环上，其中芳香体系上的电荷由附近的钾阳离子稳定。然后，速率决定的碎裂以提供亚磺酸甲酯和芳基或杂芳基醚。
该研究确定了在添加的亚砜上加成亲核化合物作为与芳基(杂芳基)体系成键的可行性，并有望与许多其他亲电剂和亲核剂一起使用，从而产生新的交叉偶联工艺。
Li, G., Nieves-Quinones, Y., Zhang, H. et al. Transition-metal-free formal cross-coupling of aryl methyl sulfoxides and alcohols via nucleophilic activation of C-S bond. Nat Commun 11, 2890 (2020)
DOI：10.1038/s41467-020-16713-8
https://doi.org/10.1038/s41467-020-16713-8
5. AM：蜘蛛网启发的基于自持式静电纳米结构网络的PM0.3过滤器
颗粒物（PM）污染已成为严重的公共卫生问题，尤其是随着新兴传染病的爆发。然而，目前的大多数过滤器体积庞大，不透明，PM0.3/病原体的拦截效率低，PM去除和空气渗透性之间不可避免地存在权衡。有鉴于此，东华大学丁彬研究员报道了一种基于蜘蛛网启发的纳米结构网络的自持式静电空气净化器(摆动过滤器)。
本文要点：
1）利用独特的电喷网技术，研究人员将带电液滴从Taylor锥体中喷射和变形/相分离，使其演化并组装成二维NF网络。
2）由于纳米线直径（12 nm）、细小的Steiner树状孔隙、优异的吸附性能以及新的风振动驱动自充电设计（3.7 kV电位）的综合性能，所制得的摆动式过滤器可以高效地去除MPPS PM0.3，效率超过99.995%，大气压低于0.09%，透明度超过82%。此外，其对生物危害病原体也表现出显著的生物保护活性、节能性能和长期稳定性。
该研究将为高性能纤维材料的设计和开发提供有价值的见解，并为其在公共卫生保护中打开应用大门。
Shichao Zhang, et al, Spider-Web-Inspired PM0.3 Filters Based on Self-Sustained Electrostatic Nanostructured Networks, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202002361
https://doi.org/10.1002/adma.202002361
6. AM: 钙钛矿微激光阵列的润湿性引导丝网印刷，实现电驱动显示
卤化物钙钛矿因其出色的光电性能和材料可加工性而在下一代平板激光显示器中显示出巨大的潜力。然而，缺乏能够进行电操作的钙钛矿激光器阵列的通用方法阻碍了其显示应用的实现。近日，中国科学院化学研究所Yongli Yan、Yong Sheng Zhao等人报道了一种通用的润湿性引导丝网印刷技术，该技术可用于大型多色钙钛矿微盘激光阵列的快速增长，该阵列可用作激光显示面板，并进一步用于实现电流驱动的显示。
本文要点：
1）通过这种印刷策略，钙钛矿微激光器被精确地定义为受控的物理尺寸和空间位置，每个钙钛矿微激光器就像显示屏上的一个像素。此外，丝网印刷程序与发光二极管器件架构高度兼容，有利于microLED阵列的批量生产。
2）研究人员演示了电流驱动显示器的原型，并实现了所需的功能。嵌入LED的丝网印刷钙钛矿微激光阵列的出色性能和可行的制造工艺，为深入了解电驱动激光显示技术的概念和设备架构提供了深刻的见识。
Kang Wang, et al. Wettability‐Guided Screen Printing of Perovskite Microlaser Arrays for Current‐Driven Displays. AM 2020.
DOI:10.1002/adma.202001999
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001999
7. AM：室温下液态金属模板法合成二维石墨材料
二维石墨材料（2D-GMs）对科学研究和工业应用都很重要。然而，室温合成2D-GMs仍然是一个遥不可及的目标，尤其是采用电化学手段时。近日，澳大利亚新南威尔士大学Kourosh Kalantar-Zadeh等报道了采用液态金属模板合成法使之成为可能。
本文要点：
1）作者发现，液态金属具有催化活性并提供超光滑的模板界面，从而促进了Frank-van der Merwe的生长，同时由于没有非极性液体的界面力而使得其易于剥离。
2）该方法合成2D-GMs起始电位低，并可以根据有机前驱体的选择和电化学设置进行原位掺杂。还可以对材料进行调整，使其具有多孔或无针孔的形态，并针对其氧化程度和层数进行设计。
该工作报道的基于液态金属的室温电化学合成方法可以扩展到许多其它的2D材料，具有重要的借鉴意义。
Mohannad Mayyas, et al. Liquid‐Metal‐Templated Synthesis of 2D Graphitic Materials at Room Temperature. Adv. Mater., 2020
DOI: 10.1002/adma.202001997
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001997
8. AM：基于天然叶绿素/有机半导体的仿生多功能有机晶体管
受天然植物光合作用过程的启发，同济大学的Jia Huang等研究人员，报道了基于天然生物材料叶绿素和有机半导体的多功能晶体管。
本文要点：
1）光电探测器(PDs)和光刺激突触晶体管(LSSTs)的功能可以通过栅极电压来切换。
2）作为光子晶体，该器件表现出高达2×106 A W-1的超高光响应性，6 × 1015 Jones的探测率和2.7 × 106的I光/I暗比，使其成为报道最多的有机光子晶体之一。
3）作为学习记忆系统，类似于生物突触的重要突触功能，以及动态学习和遗忘过程和图像处理功能被证明。
4）值得注意的是，得益于叶绿素的超高光敏性，LSSTs的最低工作电压和能耗分别为10-5 V和0.25 fJ。
5）这些设备还具有高灵活性和长期空气稳定性。
这项工作为开发基于天然生物材料的有机电子学提供了新的指导。
Ben Yang, et al. Bioinspired Multifunctional Organic Transistors Based on Natural Chlorophyll/Organic Semiconductors. Advanced Materials, 2020.
DOI：10.1002/adma.202001227
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202001227
9. Angew：结晶红磷纳米带的大规模合成及电化学固氮
与传统的纳米薄片相比，二维纳米带具有更强的尺寸限制效应，为先进的微电子和能量转换提供了一种新兴的纳米结构。研究发现，由层状结构组成的三斜晶红磷（cRP）是一种很有前途的二维磷同素异形体，而管状亚结构有利于纳米带的构建。有鉴于此，中国科学院深圳先进技术研究院喻学锋研究员报道了合成了几层cRP纳米带，并探索了其在电化学氮气还原反应（NRR）中的应用。
本文要点：
1）研究人员采用碘辅助化学气相传输（CVT）法合成了10 g左右的块状cRP，产率大于99%。在探头超声处理的辅助下，高质量的CRP微晶被剥离成具有大长宽比的几层纳米带（cRP NRs）。
2）研究发现，作为非金属材料，cRP NRs非常适合于电化学氮气还原反应。氨产率为154 μg h-1 mgcat -1。与在-0.4 V和常温下，中性电解液中的可逆氢电极相比，法拉第效率为9.4%（-0.2 V）。
3）cRP不仅是一种很有前途的催化剂，而且这一新的策略拓展了磷基二维结构的应用范围，使其超越了传统的纳米片状结构。
Qian Liu, et al, Crystalline Red Phosphorus Nanoribbons: Large-Scale Synthesis and Electrochemical Nitrogen Fixation, Angew. Chem. Int. Ed.
DOI：10.1002/anie.202006679
https://doi.org/10.1002/anie.202006679
10. AFM：低缺陷硫醇-迈克尔加成水凝胶作为上皮有机体衍生的基质胶替代品
通过巯基-迈克尔加成反应交联的水凝胶由于其选择性的交联化学和明确的机械生化特性，在三维细胞培养中的应用引起了人们的极大兴趣。这些水凝胶通常是通过双半胱氨酸寡肽和支化的f-官能团(f-≥3)聚乙二醇的末端连接形成的。不幸的是，这种凝胶设计在固体含量低于≈10%(w/v)的情况下积累了过多的结构缺陷，这是由于稀释的双功能成分在分子内反应形成初级环，从而损害了凝胶的机械完整性并导致过度膨胀。这些限制限制了凝胶在具有挑战性的细胞培养应用中的适用性，例如有机物的生长。有鉴于此，瑞士洛桑联邦理工大学(EPFL)的Matthias P. Lutolf等研究人员，报道了基于新型结构块的低缺陷巯基迈克尔加成（LDTM）水凝胶，该水凝胶旨在将结构缺陷最小化。
本文要点：
1）与传统凝胶相比，LDTM凝胶的固体含量至少低2倍，同时仍含有高浓度的生物活性配体（约3×10-3 m）。
2）LDTM凝胶促进了完全模式化的小鼠肠器官样物质以及人肠器官样物质的有效开发，后者在没有任何动物来源的成分的情况下。
3）因此，金本位基质凝胶提供了强有力的替代物，这种基质凝胶价格昂贵且易变，不利于稳健的类器官发育，有利于类器官的转化应用。
Saba Rezakhani, et al. Low‐Defect Thiol‐Michael Addition Hydrogels as Matrigel Substitutes for Epithelial Organoid Derivation. Advanced Functional Materials, 2020.
DOI：10.1002/adfm.202000761
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202000761
11. Journal of Catalysis：设计配位环境助力钼单原子催化剂高效的氧还原反应
钼(Mo)具有半充满的d电子壳层，在石化工业中起着重要的催化剂作用。然而，与Fe和Co等其他过渡金属相比，Mo通常被认为对氧还原反应（ORR）没有催化活性。有鉴于此，中科大陈乾旺教授，香港城市大学Wenjun Zhang报道了在钼酶的启发下，通过设计配位环境，成功地赋予钼单原子催化剂较高的ORR催化活性。
本文要点：
1）以钼离子和偏三甲酸(BTC)为连接体的多金属氧酸盐金属有机骨架(POMOFs)为前驱体。SEM和TEM图像显示制备的POMOF粒子呈八面体形貌。同时，Mo-O/N-C很好地保持了前驱体的形貌。并通过HAADF-STEM确认了其孔隙率。此外，HRTEM图像和选定的区域电子中没有观察到纳米颗粒和团簇衍射(SAED)图案。HAADF-STEM图像显示单个Mo原子在Mo-O/N-C纳米粒子中的均匀分散。电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)分析表明，Mo-O/N-C中Mo含量为0.4wt%。EDS元素图显示C，N，O和Mo元素在整个八面体中均匀分布。为了在原子水平上了解Mo-O/N-C的结构，研究人员进行了基于同步辐射的X射线吸收精细结构(XAFS)测量。Mo-K边的归一化X射线吸收近边结构(XANES)曲线揭示了Mo-O/N-C位于Mo箔和MoO2之间的位置，表明Mo-O/N-C中Mo的化学价态介于两者之间。
2）独特的Mo单原子催化剂由固定在多孔炭(Mo-O/N-C)上的氧和氮双组分配位中心Mo原子组成，与目前最先进的Pt/C相比，在碱性条件下表现出优异的ORR催化性能。此外，Mo-N/O-C电催化剂作为空气正极材料在锌空气电池中也表现出了优异的性能。
3）密度泛函理论(DFT)计算表明，氧和氮双组分配位可以调整Mo的d带中心，进而优化其与反应中间体(O*、OH*和OH*)的结合能力，从而加速整个ORR过程。
这项工作不仅提供了一种高效的、具有商业竞争力的ORR催化剂，而且通过设计配位环境促进了其他电催化剂的进一步发展。
Changlai Wang, et al, Engineering the Coordination Environment Enables Molybdenum Single-Atom Catalyst for Efficient Oxygen Reduction Reaction, Journal of Catalysis (2020)
DOI：10.1016/j.jcat.2020.05.034
https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.05.034
12. Biomaterials：响应H2O2的纳米探针用于循环肿瘤细胞检测和H2O2分析
循环肿瘤细胞(CTCs)被认为是肿瘤诊断、分期和预后的重要指标。然而，由于外周血中CTC的稀缺性和血细胞的干扰，对CTC进行检测和分析一直是研究的难点。上海交通大学李培勇教授、蔡伟教授和朱新远教授提出了一种具有靶向CD44能力的过氧化氢(H2O2)响应型纳米探针，它可以通过减少血细胞的干扰以提高检测的效率和准确性。
本文要点：
1）实验将疏水性、可响应H2O2的萘二甲酰亚胺-硼酸荧光团引入到亲水的透明质酸上，形成两亲性络合物，该络合物可在水中自组装成荧光纳米探针。
2）研究表明, 该纳米探针不仅能够准确识别胰腺癌细胞过表达的CD44蛋白以减少外周血白细胞的影响,也能对CTC中的过氧化氢含量进行半定量分析，因此该探针有望用于肿瘤的临床评估和治疗。
Chunting Li. et al. Hydrogen Peroxide-Response Nanoprobe for CD44-targeted Circulating Tumor Cell Detection and H2O2 Analysis. Biomaterials. 2020
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961220303173
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