顶刊日报丨Besenbacher院士、崔屹、金荣超、蒋青、黄小青等成果速递20200611

纳米人

2020-06-11

1. Nature Energy：可变色的染料敏化太阳能电池

半透过的光伏太阳能能够制备具有一定透光的太阳能电池，同时导致太阳能电池中在透光和电池效率之间存在权衡。在建筑物中构建半透明太阳能电池，需要在产生足够的电能同时在白天能提供使用者舒适的透光。格勒诺布尔-阿尔卑斯大学Renaud Demadrille等报道了一种给体-π共轭结构-受体结构材料用于染料敏化太阳能电池（DSSC），其中的π共轭结构由二苯基萘并吡喃（diphenyl-naphthopyran）光致变色单元组成。这种DSSC太阳能电池能够实现自适应的透光，并展现出达到4.17 %的太阳能转化效率。作者发现这种材料组成的DSSC太阳能电池中的变色过程为可逆过程，并且电池在50天中能够稳定工作。 

本文要点：

有机染料中的π共轭结构在受光激发作用中发生异构作用，当在紫外光激发中π共轭结构发生异构化，得到有色的π共轭结构；当重新受到可见光激发，有色的π共轭结构发生异构，生成氧杂六元环结构的无色分子。这种DSSC染料敏化太阳能电池展示出对可见光的自适应作用，在较暗的情况中透光性达到59 %，在光照条件中透光性降低至27 %，同时电池的最高电流密度达到12.59 mA cm^-2，同时电池效率为4.17 %。对于面积为14.08 cm²的太阳能电池具有32.5 mW输出功率。

Quentin Huaulmé, et al. Photochromic dye-sensitized solar cells with light-driven adjustable optical transmission and power conversion efficiency, Nature Energy 2020

DOI：10.1038/s41560-020-0624-7

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0624-7

2. Nature Commun.：双发射金纳米团簇的结构畸变和电子重新分布

光激发可以改变分子结构和电子分布。因此，理解复杂的激发态过程对开发具有可控发射的发光材料用于不同应用至关重要。近日，卡耐基梅隆大学金荣超，斯坦福大学X. Wendy Gu，浙江大学Haiming Zhu等报道了一系列金纳米簇中伴随着电子重新分布的光致结构畸变现象。

本文要点：

1）研究发现，缓慢的激发态转换过程会导致团簇长的光致发光寿命的近红外双重发射，且这种双重发射对溶剂的极性，粘度，温度和压力表现出高度敏感和比例响应。基于该策略作者开发了可用于多种环境参数的通用荧光纳米传感器。

2）此外，作者还充分阐明了团簇的这种激发态转变的原子尺度的结构起源，并通过定制金纳米团簇的双四面体核心结构来证明对跃迁动力学的控制。

总的来说，该工作为发光纳米团簇的激发态物理化学提供了实质性的见解，并为下一代纳米探针，传感器和开关的合理设计提供了借鉴。

Qi Li, et al. Structural distortion and electron redistribution in dual-emitting gold nanoclusters. Nat. Commun., 2020

DOI: 10.1038/s41467-020-16686-8

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16686-8

3. Nature Commun.：纳米多孔铜自发分离金属间化合物Co₃Mo作为高效水分解的多功能电催化剂

开发具有优异电催化性能的非贵金属电催化剂用以HER/OER是电化学水分解制氢广泛应用的关键。有鉴于此，吉林大学蒋青教授，郎兴友教授报道了金属间化合物Co3Mo纳米颗粒在化学脱合金过程中通过自发相分离无缝集成在分级纳米孔Cu骨架(Co3Mo/Cu)表面，作为碱性介质中原位羟基化和电氧化的高性能HER/OER电催化剂。

本文要点：

1）研究人员采用表面可伸缩脱合金技术结合自发相分离技术制备了自支撑整体式纳米多孔Co₃Mo/Cu电极，该技术可推广应用于开发各种整体式纳米多孔合金/金属杂化电极材料。其中，通过利用准共晶Cu_12−x−yCo_xMo_yAl₈₈（x=0和3，y=0或1 at%）合金前驱体来控制分级结构和成分。准共晶多相结构通过两步腐蚀过程，即亚微米级α-Al相的快速溶解和金属间化合物CuAl相中不太贵重的Al组分的缓慢脱合金，获得了具有大通道和小纳米孔的双峰纳米多孔Cu骨架。

2）研究人员在KOH电解液中通过化学脱合金化Cu₈Co₃Mo₁Al₈₈合金制备出纳米多孔Co₃Mo/Cu电极，典型横截面SEM图像显示，其具有300 nm大通道和25 nm小纳米孔的层次化纳米孔Cu骨架。由于金属间化合物Co₃Mo与Cu基体的相容性差，在刻蚀过程中，直径约10 nm的超细金属间化合物Co₃Mo纳米粒子在Cu的表面扩散，自发地分离并原位集成在互连的Cu韧带上。纳米多孔Co₃Mo/Cu电极的扫描电镜（STEM）EDS图谱证明，由于选择性地去除了Co₂Al₉和MoAl₁₂中的Al组分，在突起的Cu韧带上形成了直径为约为10 nm的Co₃Mo纳米颗粒，此外还有一些带有一些*OH配体的Co和Mo原子。

3）羟基金属间化合物Co₃Mo具有最佳的氢结合能，有利于氢中间体对氢分子的吸附/脱附。与双连续纳米孔骨架的高电子/离子传输相结合，纳米多孔Co₃Mo/Cu电极表现出令人印象深刻的析氢反应催化性能，在1 M KOH中起始过电位可以忽略不计，塔菲尔斜率很低（40 mV dec^-1），同时，在低至96 mV的IR校正过电位下，其电流密度达到-400 mA cm^-2。当被电氧化触发时，在纳米多孔CuO/Cu骨架上原位形成Mo掺杂的Co₃O₄纳米片，从而加速了OER。

4）研究发现，以纳米孔Co₃Mo/Cu为阴极，以其衍生物氧化物为阳极组装的碱性电解槽，在1M KOH和0.5M的NaCl电解液中，仅需1.65 V即可获得145 mA cm^-2电流密度，具有良好的稳定性。表现优于以贵金属为基础的催化剂组装的电解槽。

Hang Shi, Spontaneously separated intermetallic Co₃Mo from nanoporous copper as versatile electrocatalysts for highly efficient water splitting, Nat Commun 11, 2940 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-16769-6

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16769-6

4. Nature Commun.：堆叠断层-位错相互作用增强Au-Ag纳米盒的强度

自下而上的胶体合成是一种制备纳米结构金属的方法，已广泛应用于光学、催化和电子学。固体金属纳米晶体可以合成出各种形状（如球体、立方体、双锥体和八面体）和尺寸为100 nm 的固体金属纳米晶体。这些纳米晶体可以转化为多孔纳米结构，壁厚可达5 nm。例如，纳米盒（空心内部，实心面）和纳米笼（空心内部，开口面）可以由实心立方体形成。通过这种方式，这些胶体金属将有序的结构和纳米尺度的尺寸结合在一起，这在自上而下的结构中一直具有挑战性。因此，这些纳米结构的金属中是否可以观察到纳米尺度的尺寸效应，或者是否发生了新的变形机制引起了广泛关注。研究表明，由CdS、碳和二氧化硅制成的空心球具有很高的抗压强度。然而，具有复杂几何结构的胶体金属纳米结构还没有被研究过。

有鉴于此，斯坦福大学Wendy Gu报道了合成了壁厚约15 nm的120–140 nm空心立方Au-Ag纳米盒，并使用原位扫描电子显微镜（SEM）和原位透射电子显微镜（TEM）压缩测试确定了它们的机械响应。

本文要点：

1）研究人员测试了光滑和粗糙的纳米盒，以评估表面粗糙度对强度和变形的影响。结果发现，光滑的纳米盒的屈服强度为130±45 MPa，而粗糙的纳米盒的屈服强度为96±31 MPa。两种类型的纳米盒在屈服后均显示出明显的硬化，而粗糙的纳米盒具有更高的硬化率。

2）研究人员使用有限元方法（FEM）分析来确定结构对纳米盒变形的影响，并使用分子动力学（MD）模拟来了解导致硬化行为的原子变形机理。模拟表明，观察到的应变硬化不是纳米盒的结构和几何形状的结果，而是源于材料的响应，该响应涉及晶体缺陷的累积，例如位错和纳米盒壁内的堆垛层错。

Patil, R.P., Doan, D., Aitken, Z.H. et al. Hardening in Au-Ag nanoboxes from stacking fault-dislocation interactions. Nat Commun 11, 2923 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-16760-1

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16760-1

5. Nano Letters：将液态电解质中的纳米级封装概念整合到固态锂硫电池中

固态Li-S电池具有高能量密度和安全性，因此具有极大的吸引力。但是，目前尚不清楚液态电解质的概念是否适用于固态电解质以改善电池性能。有鉴于此，斯坦福大学崔屹教授报道了基于液体电解质中开发的Li₂S@TiS₂核壳颗粒的纳米级封装概念可有效用于固体聚合物电解质中。

本文要点：

1）通过原位光学电池和硫K边缘X射线吸收，研究人员发现多硫化物形成并被纳米级TiS₂封装很好地捕获在单个颗粒内部。

2）实验和密度泛函理论计算均证明，即使在固态电解质中，该TiS₂封装层也具有催化Li₂S氧化成硫的作用。

3）研究人员通过将Li₂S@TiS₂正极与聚环氧乙烷基电解质和锂金属负极集成在一起，可实现427 W∙h∙kg^-1的高电池级比能。

Xin Gao, et al, Incorporating the nanoscale encapsulation concept from liquid electrolytes into solid-state lithium-sulfur batteries, Nano Lett., 2020

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02033

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c02033

6. Nano Letters：具有超低过电位水分解的单原子贵金属掺杂CuO纳米线阵列的阳离子交换策略

单原子中心催化剂（SACs）引起了极大的关注，并为许多应用带来了新的机遇。近日，苏州大学黄小青教授，南京师范大学李亚飞教授报道了一种通过简单的阳离子交换反应来制备铑（Rh）SAC的通用策略。研究人员采用阳离子交换法，在泡沫铜(CF)电极上制备出贵金属Rh SAC，并在CuO纳米线阵列上制备了贵金属Rh SAC。

本文要点：

1）研究人员首次采用简易的湿化学氧化法制备了Cu(OH)₂ NAs/CF。然后将Cu(OH)₂ NAs/CF直接浸泡在一定浓度的Rh(III)氯化铑溶液中2 h，最后在Ar气氛下焙烧，得到Rh SAC-CuO NAs/CF。

2）SEM图像表明，在CF上成功地生成了NAs结构，经过与Rh前驱体的阳离子交换反应和随后的热处理后，在Rh-Cu(OH)₂NAs/CF和Rh SAC-CuO NAs/CF上的NAs的形貌基本相同。此外，通过AC HAADF-STEM清晰地观察到一定数量Rh单原子分散在CuO的晶格中。同时，Rh SAC-CuO Nas的元素映射分析表明，Rh、Cu和O均匀分布。与此同时，研究人员通过XANES和EXAFS获得了Rh物种原子水平的电子和结构信息。Rh K边XANES谱表明，负载在CuO NA上的Rh原子的化学状态类似于具有三价态的Rh₂O₃。同时，在EXAFS谱中，只观察到一个由Rh-O峰贡献的1.5°左右的显著峰，而在Rh-SAC-CuO-NAs中没有检测到RhRh峰或Rh-O-Rh峰，表明Rh原子在CuO-NAS中是原子分散的。以上表征结果表明，经过阳离子交换和煅烧处理后，Rh物种以单原子形式存在于CuO晶格中，并清楚地证实了在CuO-NAs中形成了由Rh单原子组成的杂化。

3）实验结果显示，单原子Rh掺杂极大地改善了低效CuO NAs的性能。与可逆氢电极（RHE）相比，Rh SAC修饰的泡沫铜表面CuO纳米线阵列（Rh SAC-CuO NAs/CF）表现出前所未有的碱性析氧反应（OER）活性，电流密度为84.5 mA cm^-2@1.5V，，是Ir/C/CF的9.7倍。更引人注目的是，当Rh SAC-CuO-NaS/CF作为阳极和阴极进行整体水分解时，仅在1.51 V时就可以达到10 mA cm^-2的电流密度。

4）密度泛函理论计算表明，中间体在Rh SAC上的中等吸附能导致了较高的OER和HER本征催化活性。

5）研究人员展示了在CuONAs（M SAC-CuO NAs/Cf，其中M=Ru，Ir，Os和Au）上合成不同单原子金属催化剂的通用策略。

Haitao Xu, et al, Cation exchange strategy to single-atom noble-metal doped CuO nanowire arrays with ultralow overpotential for H₂O splitting, Nano Lett., 2020

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02007

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c02007

7. Angew：通过逐步反应在表面合成宽带隙的类石墨烯共价有机骨架

开发天然具有带隙的类石墨烯二维（2D）材料引起了人们的极大兴趣。研究发现，由于二维平面固有的宽带隙和高迁移率，含有三嗪环（t-COFs）的共价有机骨架在这方面具有极大潜力，然而单层t-COFs的合成仍然具有很高的挑战性。

有鉴于此，哈工大于淼教授，中科院上海有机所房强研究员，丹麦奥胡斯大学Flemming Besenbacher报道了首次通过在Au(111)表面的逐步反应制备了具有单层石墨烯结构的t-COF。

本文要点：

1）采用2，4，6-tris(4-(prop-2-yn-1-yloxy)phenyl)1，3，5-triazine（Ph-PET，C₃₀H₂₁O₃N₃)作为分子前驱体，其中三嗪环上带有三个芳基炔丙基醚基。扫描隧道显微镜（STM）、X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）模拟结果表明，Ph-PET分子在热激发下发生炔基环三聚、C-O键断裂和C-H键活化，最终形成由三嗪和苯环组成的二维有序t-COF。由于炔基环三聚、C-O键断裂和C-H键活化等不同的分步表面反应是按需触发的，从而导致产物以受控的方式逐步演化。

2）逐步反应可以方便、精确地控制合成，有利于获得高产率。理论研究表明，制备出的t-COF具有3.41 eV的宽带隙。

Guoqiang Shi, et al, Graphene-like Covalent Organic Framework with Wide Bandgap Synthesized On Surface via Stepwise Reactions, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202006176

https://doi.org/10.1002/anie.202006176

8. Angew：纳米钌-金属有机骨架催化剂上氨醇中继分子催化CO₂甲烷化

将二氧化碳催化转化为有用的碳氢燃料是C1化学中的一个关键过程，其中甲烷化是一个特别引人注目的催化反应。但由于CO₂直接还原为甲烷需要一个八电子过程，因此需要强制条件来克服动力学限制。同时，CO₂甲烷化反应是放热反应，高温会恶化反应的整体性能，并导致副产物CO的生成。因此，开发在较低温度下运行的催化系统对于提高工艺效率和避免副产物的形成至关重要。最近，研究人员报道了一种间接的CO₂甲烷化方法，该方法将有机碳酸盐用作中继分子，这是由于从CO₂和环氧化物容易合成碳酸盐。在温和的条件下将有机碳酸盐氢化后，选择性生成甲烷，同时生成二醇。尽管相应的二元醇比环氧化物前体更有价值，但它们不容易转化为有机碳酸酯，从而使工艺变得复杂，因此需要一种高级的中继分子。

有鉴于此，洛桑联邦理工学院Paul Dyson，Kyriakos C. Stylianou报道了一种间接甲烷化方法，通过利用氨基醇作为中继分子，并结合催化剂，该催化剂包含固定在Lewis酸性和坚固的金属有机骨架（MOF）上的纳米钌（NPs) (Ru/SION-105)。

本文要点：

1）Ru纳米颗粒均匀分散在MOF晶体表面，粒径分布较窄。因此Ru/SiON-105催化剂具有很高的反应活性。

2）研究发现，该催化剂可有效地将氨基醇转化为恶唑烷酮（与CO₂反应），然后转化为甲烷（与氢反应），同时再生氨基醇中继分子。

该研究为二氧化碳甲烷化提供了一种可持续的、间接的方式，而且该过程可以重复多次。同时，为发现新的二氧化碳甲烷化高效催化剂铺平了道路。

Xinjiang Cui, et al, CO₂ Methanation via Amino-alcohol Relay Molecules Employing a Ruthenium Nanoparticle-metal-organic Framework Catalyst, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202004618

https://doi.org/10.1002/anie.202004618

9. Advanced Science：用于VR/AR应用中手势识别的机器学习手套

物联网（IoT）技术的飞速发展提出了对人机界面（HMI）的迫切需求，人机界面提供了人机之间的关键联系。使用手套作为直观且低成本的HMI可以方便地跟踪人手指的运动，从而形成人机交互的直接通信媒体。当将多个摩擦纺织传感器和适当的机器学习技术结合在一起时，利用极简设计的手套实现复杂手势识别的巨大潜力，可以在真实和虚拟空间中进行全面控制。但是，湿气或汗水可能会对摩擦电输出以及纺织品本身产生负面影响。有鉴于此，新加坡国立大学的Chengkuo Lee、中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的Ting Zhang等研究人员，详细研究了一种简便的碳纳米管/热塑性弹性体（CNTs/TPE）涂层方法，以实现摩擦电纺织品的超疏水性，从而提高性能。

本文要点：

1）手套具有超强的能量采集能力和人体运动感应功能，使用超疏水性织物制成的手套可实现低成本且自供电的手势识别界面。

2）利用机器学习技术，通过手势实时完成各种手势识别任务，实现高精度的虚拟现实/增强现实（VR/AR）控制，包括射击、棒球投球和插花，最大限度地减少操作过程中汗水的影响。

Feng Wen, et al. Machine Learning Glove Using Self‐Powered Conductive Superhydrophobic Triboelectric Textile for Gesture Recognition in VR/AR Applications. Advanced Science, 2020.

DOI：10.1002/advs.202000261

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202000261

10. AEM综述: 有机和钙钛矿太阳能电池的无机和杂化界面材料

随着有机太阳能电池（OSC）和钙钛矿太阳能电池（PVSC）越来越接近商业化，需要进一步努力来优化电池效率和稳定性。由于界面强烈影响器件性能和降解过程，因此通过采用各种材料作为空穴传输层（HTL）和电子传输层（ETL）进行界面工程一直是OSC和PVSC领域的研究热点。其中，无机材料因其出色的电荷传输性能以及固有的热化学稳定性在促进器件性能方面显示出显著的优势。近日，希腊佩特雷大学Leonidas C. Palilis、希腊国家科学研究中心纳米科学与纳米技术研究所Maria Vasilopoulou、洛桑联邦理工Mohammad Khaja Nazeeruddin等人对无机半导体（如铜基半导体）进行了广泛的概述，重点是碘化铜和硫氰酸铜，过渡金属硫属元素化物，氮化物和碳化物，以及基于这些无机化合物的杂化材料。

本文要点：

1）简要讨论了用作HTL和ETL的界面材料应具有的主要光电和物理特性。

2）深入讨论了上述材料的界面，电荷传输，在OSC和PVSC中的功能。

Leonidas C. Palilis, et al. Inorganic and Hybrid Interfacial Materials for Organic and Perovskite Solar Cells. AEM 2020.

DOI:10.1002/aenm.202000910

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202000910

11. ACS Catalysis：零下温度下CO₂和CH₄的电化学转化

发展和了解天然气水化合物在低温下的电催化反应，对于开发将CH₄转化为CO₂，然后再将CO₂回收为CH₄来发电的技术具有重要意义。然后，实现在恶劣的环境条件下，可逆燃料电池中用作可持续的能量循环。这对于成功实现人类对火星的探索和居住具有重要意义。迄今为止，对低于水或气体水合物中的温度下的电催化过程知之甚少。

有鉴于此，伯明翰大学Paramaconi Rodriguez报道了通过利用低温下CO₂和CH₄的高溶解度，研究了在低温至-38°C的盐水中，甲烷在铂、钯、金和铜电极上氧化和二氧化碳还原的电化学结果。

本文要点：

1）研究人员将天然气水合物浆液中CH₄浓度增加了5倍，结果表明，其在冰点以下的温度下可有效进行电化学氧化。

2）研究人员发现，CO₂在低温下的电化学转化，遵循反Arrhenius动力学电化学环境。

这些发现为低于冰点的盐水中的电催化研究打开了一扇窗口。

Elizabeth Sargeant, et al, Electrochemical Conversion of CO₂ and CH₄ at Subzero Temperatures, ACS Catal., 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c01676

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01676