ACS Catal：Pd/光协同双催化体系对脂肪烷基醛C-H键的芳基化

纳米技术

2020-06-14

海南师范大学Chao Zheng作为通讯作者和暨南大学附属第一医院、香港中文大学、哈佛大学麻省总医院、中科大等单位的研究者通过将Pd催化剂和抓氢光催化剂结合，实现了对醛的直接芳基化、烯基化反应，这种方法学能够将醛转化为多种不同结构的酮，抓氢光催化剂选择十钨酸四丁基铵或蒽醌。DFT计算结果显示，Pd催化剂在反应体系中包括KHCO₃时，经历Pd⁰-Pd^II-Pd^III-Pd^I-Pd⁰过程进行反应。并且DFT模拟结果显示催化剂的循环过程能垒较低，因此光催化循环和催化循环能很好的配合。

本文要点：

（1）

反应优化。通过1倍量溴苯、1.5倍量环己基甲醛作为反应物，2 mol % TBADT作为光催化剂，5 mol % Pd(OAc)₂和5 mol % Xantphos作为催化剂，反应中加入1.1倍量KHCO₃，在室温中的丙酮中反应，在醛基的C-H键活化后实现芳基官能团化，反应产率达到71 %。当醛的量降低为1倍量，反应产率降低为62 %。当Pd催化剂选择Pd₂(dba)₃或Pd(PPh₃)₄，基本上没有产物生成。该反应中当添加剂为NaHCO₃，产率降低为51 %，当添加剂替换为K₂CO₃，基本上没有产物生成。当反应溶剂替换为乙腈或DMA，产率分别降低为18 %和43 %。当丙酮溶剂的量由2 mL提高至5 mL，反应时间由12 h延长至24 h，产率提高至88 %。控制实验结果显示，当反应体系中不加TBADT、或者不加入Pd(OAc)₂、不加入光，反应无法进行。当反应暴露在空气中，反应同样无法进行。

参考文献

Lu Wang, Ting Wang, Gui-Juan Cheng, Xiaobao Li, Junjie Wei, Bin Guo, Caijuan Zheng, Guangying Chen, Chongzhao Ran, and Chao Zheng*

Direct C-H Arylation of Aldehydes by Merging Photocatalyzed Hydrogen-atom Transfer with Palladium Catalysis, ACS Catal. 2020

DOI：10.1021/acscatal.0c02105

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02105