中山大学Nature，闪电般的Science，刘忠范院士、韩布兴院士、陈军院士、彭海琳、窦世学成果速递丨顶刊日报20200614

纳米人

2020-06-15

1. Nature：中性粒细胞胞外陷阱促进肿瘤转移机制

中性粒细胞胞外陷阱（NET）由嗜中性粒细胞释放用于捕获微生物，其包含被颗粒蛋白包裹的染色质DNA。最近的研究表明，NET的DNA成分（NET-DNA）与小鼠模型中的癌症转移有关。但是，尚不清楚NET-DNA在癌症患者转移中的功能作用和临床重要性。有鉴于此，中山大学宋尔卫、苏士成等研究人员发现中性粒细胞胞外陷阱（NET）中的DNA通过CCDC25促进癌症转移。

本文要点：

1）研究人员发现NET在乳腺癌和结肠癌患者的肝转移中富集，而血清NET可以预测早期乳腺癌患者肝转移的发生。

2）NET-DNA充当吸引癌细胞的趋化因子，而不仅仅是充当癌细胞的“陷阱”。在几种小鼠模型中，研究人员发现肝脏或肺中的NET吸引癌细胞形成远处转移。

3）将跨膜蛋白CCDC25鉴定为癌细胞上的NET-DNA受体，该受体可感知细胞外DNA，并随后激活ILK-β-parvin途径来增强细胞移动。NET介导的转移在CCDC25基因敲除细胞中被阻碍。

4）临床上，研究人员发现CCDC25在原发性癌细胞上的表达与患者预后差有关。

总之，本研究报道了调控NET依赖性转移的跨膜DNA受体，并认为靶向CCDC25可能是预防癌症转移的潜在治疗策略。

Linbin Yang, et al. DNA of neutrophil extracellular traps promotes cancer metastasis via CCDC25. Nature, 2020.

DOI：10.1038/s41586-020-2394-6

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2394-6

2. Science：闪电般速度的CRISPR

CRISPR-Cas系统为可编程基因组编辑提供了多种工具。为了将CRISPR-Cas9介导的DNA切割的时间分辨率提高到小时时间尺度，已经做出了许多努力。于此，美国约翰·霍普金斯大学Taekjip Ha、Bin Wu等人开发了一种caged RNA策略，该策略允许Cas9结合DNA，但在光诱导的激活作用下才能裂解。将Cas9发展成为一种精确的时间和空间控制仪器。现在应该可以实时询问细胞对DSBs的反应，这将有助于进一步了解细胞在面对这些潜在的灾难性损伤时如何保持基因组的完整性。

本文要点：

1）这种方法被称为非常快速CRISPR（vfCRISPR），在亚微米和秒尺度上产生双链断裂（DSB）。同步切割提高了DNA修复的动力学分析，显示细胞对Cas9诱导的DSBs在几分钟内反应，并且在DNA连接后可以保留MRE11。

2）DNA损伤后H2AX的磷酸化每分钟传播超过100千个碱基，达到30兆个碱基。利用单细胞荧光成像技术，研究人员研究了53BP1修复灶形成和溶解的多个周期，第一个周期比随后的周期长，并且其持续时间受修复抑制的调节。图像引导下的亚细胞Cas9激活进一步促进了单等位基因分辨率的基因组操作。vfCRISPR能够在空间、时间和基因组坐标上进行高分辨率的DNA修复研究。

Liu Y, et al. Very fast CRISPR on demand. Science. 2020;368(6496):1265-9.

DOI: 10.1126/science.aay8204

https://science.sciencemag.org/content/368/6496/1265

3. AM：简便方法制备具有高指数晶面的大单晶铜箔

高指数金属面中金属原子丰富且复杂的排列具有了特殊的物理和化学性质，引起了催化和表面化学领域的广泛研究兴趣。但是，以可控且经济高效的方式制备大面积高指数单晶仍然是一个挑战。近日，北京大学刘忠范院士、彭海琳，中科院力学研究所Yujie Wei，曼彻斯特大学Li Lin等依靠应变工程异常晶粒生长技术，将市售的分米大小的多晶铜箔全部成功转变为具有一系列高指数晶面的单晶。

本文要点：

1）作者发现，在退火过程中，在铜箔上引入适当的热接触应力会导致高指数晶种的形成，且其主要由铜箔的热应变主导，而不是由表面能驱动的（111）面。

2）此外，通过设计静态温度梯度，可使所形成的高指数晶种能够在整个铜箔中扩展。

3）该方法得到的高指数铜箔可以用作生产高指数单晶铜基合金的模板。

该工作为2D材料的外延生长以及需要高指数金属箔及其合金的独特表面结构的应用提供了诱人的材料基础。

Yanglizhi Li, et al. Large Single‐Crystal Cu Foils with High‐Index Facets by Strain‐Engineered Anomalous Grain Growth. Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.202002034

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002034

4. Angew：三维羟基MXene/碳纳米管复合材料用于无枝晶钠-金属电极支架

金属钠是一种很有前途的负极，但钠沉积不均匀而形成枝晶，严重阻碍了其实际应用。一般来说，钠的不均匀沉积在很大程度上是由于电流密度的不均匀分布、Na⁺/电子传输动力学和亲钠(成核势垒或局部电位)决定的。与二维MXene材料相比，羟基化MXene材料（h-MXene）具有纤维状的形貌和更多的羟基/氟基含量。先前的研究表明，负载含氧官能团可以改善碳主体的亲钠/亲锂性质，从而导致相对较低的Na/Li成核过电位。因此，h-MXene可以被认为是一种理想的钠金属电极支架。考虑到h-MXene具有相似的纤维形态和易于成膜的特点，碳纳米管可以辅助h-mxene建立支架膜的力学稳定性。然而，目前使用h-MXene或h-MXene/CNTs复合材料作为金属钠电极支架的报道很少。因此，构建一种具有丰富亲钠官能团的三维(3D)亲钠支架，以实现快速的Na⁺/电子扩散、高导热系数和优异的力学性能具有重要意义。

有鉴于此，南开大学陈军院士报道了纤维羟基Ti₃C₂/CNTs（h-Ti₃C₂/CNTs）复合材料的制备，以此作为柔性稳定的三维基体，引导Na均匀成核，无枝晶生长。

本文要点：

1）研究人员通过简便的真空过滤方法制备出h-Ti₃C₂/CNTs基质薄膜。H-Ti₃C₂具有与CNTs类似的纤维形态，可通过二维分层Ti₃C₂的简单碱化工艺轻松获得。随着碱化时间的增加，Ti₃C₂的多层结构逐渐转变为纳米颗粒单元，然后自组装形成一维纤维状h-Ti₃C₂。

2）h-Ti₃C₂/CNTs复合支架具有由自组装的h-Ti₃C₂和CNTs组成的3D多孔互连框架。TEM-EDX元素图谱揭示了C（来自h-Ti₃C₂纳米带和CNTs）和Ti（来自h-Ti₃C₂纳米带）的均匀分布，显示h -Ti₃C₂纳米带与CNTs紧密缠绕在一起。这有助于实现良好的机械性能并形成良性导电网络以促进快速的电子/离子传输。此外，通过 FTIR光谱，发现h-Ti₃C₂/CNTs有一个新的碳氧单键形成，这表明h-Ti₃C₂与CNTs之间有相当强的相互作用。

3）该复合材料具有丰富的亲钠位、良好的导热性能、快速的Na⁺/电子传递动力学和优异的力学性能。

4）制备的h-Ti₃C₂/CNTs支架在1000多次循环中具有99.2%的平均库仑效率(CE)。h-Ti₃C₂/CNTs/Na基对称电池在1.0 mA·cm^-2的电流密度下具有1.0 mAh·cm^-2的容量，可在4000 h内保持稳定的镀钠/剥离性能。此外，即使在高达5.0 mAh·cm^-2的更高容量或高达10.0 mA·cm^-2的高电流密度下，也可以保持低过电位和高稳定性。同时，基于h-Ti₃C₂/CNTs/Na负极制成的Na-O₂全电池在70个循环后显示出0.11 V的低过电势。

Xin He, et al, 3D hydroxylated MXene/carbon nanotubes composite as scaffold for dendrite-free sodium-metal electrode, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202006783

https://doi.org/10.1002/anie.202006783

5. Angew：在异质双重活性位点上高效将CO₂电还原为C2+醇

利用可再生电力将CO₂电还原为液体燃料，如乙醇和正丙醇，为控制全球碳平衡和满足间歇性可再生能源储存的需求提供了一种极有效策略。众所周知，铜基催化剂是最有前途的CO₂转化为C2+产物的电催化剂。然而，大多数铜基催化剂一般都倾向于在CO₂RR过程中生成乙烯。为了提高C2+醇的选择性，人们采用了不同的方法对铜基催化剂进行改性，包括改变形貌、使用两种金属掺杂杂原子和用其他分子修饰。这些方法主要是通过另一组分增加关键的C1中间体(CO)的生产，以进一步提高醇的生产。尽管已经进行了大量研究，然而在商业电流密度（超过100 mA·cm^-2）下，C2+醇的法拉第效率(FE)仍然低于43%。此外，由于界面和缺陷等微观结构特征影响着CO₂RR，而且很难控制，使得很难理解有关另一组分对铜的电催化性能的影响。

有鉴于此，中科院化学所韩布兴院士报道了CuO衍生的铜纳米棒（NGQ/Cu-nr）上由氮掺杂石墨烯量子点（NGQ）组成的复合材料可作为CO₂RR为乙醇和正丙醇的优异电催化剂。

本文要点：

1）研究人员通过在N₂气氛下煅烧从Cu(OH)₂纳米棒获得CuO-nr，然后通过在二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中原位N掺杂氧化石墨烯来合成NGQ。将NGQ和CuO纳米棒（CuO-nr）混合，制备出NGQ/CuO-nr，然后在NGQ / CuO-nr中通过电还原CuO-nr原位形成NGQ/Cu-nr。

2) SEM和TEM图像显示，NGQ / CuO-nr具有纳米棒形态，与原始的CuO-nr相似。HRTEM图像显示，NGQ和CuOnr之间存在直接界面接触，并且在HR-TEM图像中观察到了NGQ和CuO的相应晶格间距。X射线能谱图表明，Cu和N元素均匀分散在催化剂上，因此NGQ成功分散在CuO-nr上。

3）在总电流密度为282.1 mA·cm^-2的条件下，C2+醇的法拉第效率（FE）可达52.4%。这是迄今为止在商用电流密度下，C2+醇的最高FE。

4）对照实验和密度泛函理论（DFT）研究表明，NGQ/Cu-nr可以提供双重催化活性位点，并且可以稳定CH₂CHO中间体，从而通过进一步的碳质子化显著提高醇的FE。因此，NGQ和Cu-nr具有加速CO₂还原为醇的优异协同作用。

Chunjun Chen, et al, Highly Efficient Electroreduction of CO₂ to C2+ Alcohols on Heterogeneous Dual Active Sites, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202006847

https://doi.org/10.1002/anie.202006847

6. Angew：氟化钙锚定的金属有机骨架薄膜气体吸附过程中的原位光谱

表面安装的金属有机框架（SURMOFs）在多种应用中表现出良好的性能。由于MOF薄膜通常不适合用传统的表征技术表征，因此理解其相对于体相同类产品的优势是巨大的分析挑战。近日，荷兰乌得勒支大学Bert M. Weckhuysen等研究发现MOFs可以在适当的功能化之后在氟化钙（CaF₂）上生长，然后可以通过常规FT-IR光谱轻松地对其进行研究，即使是在原位或在原位操作条件下。

本文要点：

1）由于CaF₂是光学透明的（在光谱的IR和UV-Vis范围内），因此可以用在催化或气体吸附过程中使用的常规光谱仪来研究SURMOFs。

2）作者测量了HKUST-1在吸附CO和NO的过程中的光谱。作者没有观察到氧化铜杂质，并且还证实了通过逐层（LbL）方法生长的SURMOFs具有Cu⁺物种，但比体相的HKUST-1少1.9倍。

该工作报道的方法为研究吸附气体与薄膜之间的相互作用铺平了道路。该方法不受限于MOFs，低温或某些特定的探针分子，这大大推动了我们目前对功能性多孔材料的了解。

Laurens D. B. Mandemaker, et al. In‐situ Spectroscopy of Calcium Fluoride‐anchored Metal‐Organic Framework Thin‐Films during Gas Sorption. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202006347

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202006347

7. Angew：界面桥接的有机-无机层可抑制超长寿命含水锌金属负极的枝晶生长和副反应

水系锌（Zn）电池（AZBs）由于其出色的安全性而被广泛认为是下一代储能技术。然而，严重的枝晶形成和副反应阻碍了锌负极的实际应用。有鉴于此，北京大学深圳研究生院潘峰教授，杨卢奕副研究员，杨金龙博士后报道了将无机Zn-X沸石纳米颗粒与全氟磺酸（Nafion）络合，形成界面桥联的有机-无机杂化保护层(Nafion-Zn-X)，将离子在Nafion中的通道传输机制转变为有机-无机界面的跳跃传输机制。

本文要点：

1）研究发现，这种独特的有机-无机结构保护层显著减少了副反应，减少了锌负极表面的锌枝晶。

2）采用Zn@Nafion-Zn-X负极的Zn∣Zn对称电池可以在5 mA cm^-2的极高电流密度和10 mAh cm^-2的高面积容量下循环10000次以上。

3）研究人员采用VS₂/Zn电池和C/Zn电容器验证了Zn@Nafion-Zn-X电极材料的实际应用。

该研究工作表明，改变离子输运机制是抑制AZBs开路和短路的有效策略，同时该方法为开发长寿命AZBs提供了一个崭新的视角。

Yanhui Cui, et al, An  interface  bridged  organic-inorganic  layer  suppressing dendrite and side reactions for ultra-long life aqueous Zn metal anodes, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202005472

https://doi.org/10.1002/anie.202005472

8. Angew：酶催反应产生的多肽组装物用于选择性地杀死癌细胞

布兰迪斯大学徐兵教授通过研究表明，利用酶催反应产生的肽组装物可以通过干扰蛋白质以选择性地杀死癌细胞。

本文要点：

1）带有凋亡蛋白抑制剂的拮抗基序(AVPI)的磷酸肽可分别通过小窝蛋白依赖的内吞作用和大胞饮作用进入癌细胞和正常细胞。胞浆中带有AVPI的多肽组装体可以和IAPs相作用，使得癌细胞对蛋白酶体抑制剂硼替佐米(BTZ)更加敏感，同时对正常细胞可起到保护作用。

2）研究表明，碱性磷酸酶(ALP)在多肽/BTZ组装和选择性诱导癌细胞死亡的过程中起着重要作用，并且这一组装过程也表现出了更好的蛋白水解抗性。这项工作也是首个利用酶催作用形成的肽组装体以选择性杀伤癌细胞的研究，因此也为实现癌症的选择性治疗提供了新的策略。

Hongjian He. et al. Enzymatically-Formed Peptide Assemblies Sequestrate Proteins and Relocate Inhibitors for Selectively Killing Cancer Cells. Angewandte Chemie International Edition. 2020

DOI: 10.1002/anie.202006290

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202006290

9. Angew：密闭空间中超稳定且具有高催化活性的N-杂环卡宾封装的金纳米颗粒

控制纳米颗粒（NPs）的大小和表面功能化可以导致性能和适用性的大幅度提高。近日，西北大学韩英锋教授报道了采用金属卡宾模板法（MCTA）能够高效合成不同大小，均携带多个咪唑基团的高度坚固且可溶的三维聚咪唑笼（PIC），并将其用作模板进行合成具有稳定催化活性的，以空穴为基质的，分散的，由聚N-杂环卡宾（NHC）封装的金纳米颗粒。

本文要点：

1）由于NHC配体的独特稳定性和笼腔的有效封闭的协同作用，所制备的聚NHC壳封装的Au NPs对热，pH和化学试剂等均表现出良好的稳定性。

2）所有Au@PCC在各种化学反应中均表现出出色的催化活性，并具有很高的稳定性和耐久性。

Xing-Xing Gou, et al, Ultrastable  and  Highly  Catalytically  Active  N-Heterocyclic Carbene-Stabilized Gold Nanoparticles in Confined Spaces, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202006569

https://doi.org/10.1002/anie.202006569

10. AM: 基于2D钙钛矿纳米片的平面透镜

近年来，基于超表面或超材料的超薄平面透镜已成为纳米光学系统中不可或缺的组成部分，它具有光波阵面突变的巨大潜力。然而，这种结构设计需要复杂的纳米图案和耗时的纳米加工过程。近日，莫纳什大学Qiaoliang Bao、斯威本科技大学Baohua Jia、深圳大学Yupeng Zhang等人使用具有成本效益的无掩模飞秒直接激光写入系统，开发了基于2D钙钛矿纳米片平面透镜。

本文要点：

1）二维钙钛矿的光学性质可通过简单的成分工程以及量子尺寸限制进行合理调整。

2）推导衍射理论模型了解2D钙钛矿纳米片平面透镜的聚焦机理。

3）预制透镜利用可调节的材料特性变化来有效地控制入射光的振幅和相位，从而聚焦到亚波长分辨率在0.5–0.9λ范围内的3D焦点上。

Ziyu Wang, et al. Flat Lenses Based on 2D Perovskite Nanosheets. AM 2020.

DOI:10.1002/adma.202001388

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001388

11. AEM：双掺杂空心石墨大幅提高可印刷钾离子电池的倍率性能

随着便携式电子和电动汽车的迅猛发展，对低成本，高安全和大规模储能系统的需求越来越高。与锂离子电池和其他主流技术相比，钠离子电池和钾离子电池（PIB）在自然资源丰富和成本效益的背景下，具有实际应用所具有的显着优势。其中，通过可逆的K⁺嵌入，石墨可以提供279 mAh g^-1的理论容量，然而仍存在电化学动力学反应缓慢，在钾化后体积变化巨大，倍率能力差和容量衰减问题。为了应对这一挑战，苏州大学孙靖宇和澳大利亚卧龙岗大学窦世学院士等人报道了通过等离子增强化学气相沉积技术，能够精确可控地合成N/S双掺杂空心结构石墨（NSG）钾电负极材料，具有优异的性能。

本文要点：

1） 制成的NSG可具有均匀的氮/硫共掺杂位点，拥有充足的亲钾表面，能够有效的提升电子/离子传输途径以及高结构稳定性。

2） 组装的电池具有高倍率性能：在20 A/g时容量约为100 mAh/g，以及超长的循环寿命：在5 A g^-1循环5000次后的容量保持率为90.2％。

3） 通过将理论模拟与原位拉曼光谱，非原位X射线光电子能谱和恒电流间歇滴定技术测量相结合，系统地探索了NSG负极的动力学特性。成功实现具有可控质量负载（1.84、3.64和5.65 mg cm^-2）的印刷NSG电极，具有较高的面容量。

Chen Lu, et al., Enhanced Kinetics Harvested in Heteroatom Dual‐Doped Graphitic Hollow Architectures toward High Rate Printable Potassium‐Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2020

DOI: 10.1002/aenm.202001161

https://doi.org/10.1002/aenm.202001161