Nature Catalysis：尖晶石催化分解水产氧机理和计算研究

纳米技术

2020-06-17

尖晶石氧化物材料由于在产氧反应中的高效和材料价格上的优势近些年间得到了广泛的关注，但是关于结构-性能之间的理解仍然没有深入理解。南洋理工大学徐梽川等报道了尖晶石氧化物材料中共价连接的四面体/八面体结构中对催化活性的影响，作者发现在这种不对称的M_T-O-M_O结构中其中暴露金属位点和催化活性取决于金属-氧键较弱的成分。基于这个重要规律，作者对多达300种尖晶石氧化物材料进行计算，并作为训练机器学习的资料库，作者由此预测[Mn]_T[Al_0.5Mn_1.5]_OO₄具有最高的催化产氧活性，并通过相关实验验证了该材料的催化活性。

本文要点：

（1）

其中八面体金属-氧键/四面体金属-氧键中的电子结构是由金属的d轨道（或p轨道，如Al、Mg）和氧原子的p轨道之间交叠产生的。在八面体和四面体金属-氧键中，共价键之间会发生竞争，该竞争过程通过和金属-氧p轨道交叠进行，并因此产生不对称的M_T-O-M_O结构，表现出其中某种键的强度较弱。在电催化反应过程中的偏压作用中，该组分发生结构重排过程中，M_T-O-M_O中键合作用较弱的组分会首先发生断裂，生成M-O和M-结构。其中M-O由于配位饱和，对催化反应并无贡献；M-是主要贡献催化活性的部分。在吸附了OH^-后，生成M-OH并进行催化产氧反应。因此，可以推测，当界面上的M_T-O-M_O结构在电作用中断裂，会产生配位不饱和的催化活性中心。

参考文献

Yuanmiao Sun, Hanbin Liao, Jiarui Wang, Bo Chen, Shengnan Sun, Samuel Jun Hoong Ong, Shibo Xi, Caozheng Diao, Yonghua Du, Jia-Ou Wang, Mark B. H. Breese, Shuzhou Li, Hua Zhang & Zhichuan J. Xu*

Covalency competition dominates the water oxidation structure–activity relationship on spinel oxides, Nature Catalysis 2020

DOI：10.1038/s41929-020-0465-6

https://www.nature.com/articles/s41929-020-0465-6