燕大/北航Nature；田永君院士、李灿院士、唐本忠院士、田禾院士、刘忠范院士、樊春海院士、施剑林院士丨顶刊日报20200619

纳米人

2020-06-22

1. Nature：提高钻石复合材料的韧性

在材料领域，硬度和韧性的不可兼得，始终是一项关键挑战。近日，燕山大学田永君院士、周向锋教授和北京航空航天大学郭林教授等人报道了一种具有优异韧性和硬度的钻石复合材料。

本文要点：

1）这些钻石复合材料由相干的界面金刚石多型体（不同的堆积顺序）、交织的纳米孪晶和互锁的纳米晶粒组成。复合材料的结构比单独使用纳米孪晶更能提高韧性，而不会牺牲硬度。单边缘缺口梁测试的韧性是合成金刚石的五倍，甚至比镁合金还高。

2）当发生断裂时，裂纹通过之字形路径沿着{111}平面传播通过3C（立方）多型的金刚石纳米孪晶。当裂纹遇到非3C型的区域时，裂纹的传播会扩散成弯曲的裂缝，并在裂缝表面附近局部转变为3C金刚石。这两个过程都会耗散应变能，从而提高韧性。

Yue, Y., et al. Hierarchically structured diamond composite with exceptional toughness. Nature 582, 370–374 (2020).

https://doi.org/10.1038/s41586-020-2361-2

2. Chem. Soc. Rev.：过渡金属螯合剂、前螯合剂和离子团作为小分子癌症化疗药物

德克萨斯大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler教授、华东理工大学贺晓鹏副研究员和田禾院士对将过渡金属螯合剂、前螯合剂和离子团作为小分子癌症化疗药物的相关研究进展进行了综述。

本文要点：

1）癌症是全世界造成死亡的主要原因之一。虽然近年来已有一些新的治疗方法被开发，但诸如化疗等方法仍需被进一步改善。一般来说，目前化疗存在的主要缺点包括药物对癌细胞的选择性差，剂量毒性较大以及无法解决耐药性等问题。而由于化疗不能彻底根除癌症，因此往往也会导致肿瘤复发和耐药性的产生。

2）一系列研究表明，过渡金属螯合剂和离子载体可以选择性地改变癌细胞中铁、铜和锌的浓度，进而有望可以解决这些问题。许多金属螯合剂已经被成功地证明了其对耐药癌细胞具有细胞毒性和靶向性，其中的一些也已被证明对癌症干细胞有效，而癌症干细胞正是肿瘤复发的重要原因。同时，最近的研究也致力于开发前螯合剂，这类螯合剂的活性会在肿瘤中被激活，因此可以有效提高其对抗恶性癌细胞的疗效。作者在文中综述介绍了将过渡金属螯合剂、前螯合剂和离子载体作为癌症化疗药物的最新进展，并对能螯合配位铁、铜和锌的药剂进行了着重的介绍。

Axel Steinbrueck. et al. Transition metal chelators, pro-chelators, and ionophores as small molecule cancer chemotherapeutic agents. Chemical Society Reviews. 2020

DOI: 10.1039/c9cs00373h

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/c9cs00373h#!divAbstract

3. Nature Commun.：直接和间接Z方案异质结构耦合光体系用于协同CO₂还原和H₂O氧化

太阳能驱动的光催化二氧化碳(CO₂)转化为有价值的有机物或太阳能燃料是解决当前能源和环境问题的一种有吸引力的方法。用水而不是有机物作为电子供体，在可见光下还原CO2是光催化的最终目标。为实现这一前景，在开发高效的光催化剂方面已经投入了巨大的努力。然而，迄今为止，仍然没有一种光催化剂体系是令人满意的。因此开发新型光催化剂或光催化体系实现CO₂的高效转化仍是未来研究的重点。

有鉴于此，中科院大连化物所李灿院士、福州大学张子重教授，王绪绪教授，国立台湾大学Jeffrey C. S. Wu报道了通过控制光沉积的方法构建了Cu₂O-Pt/SiC/IrO_x型复合材料光催化剂，然后以Nafion膜为隔膜构建了一个分离、还原和氧化半反应的人工光合作用体系。

本文要点：

1）研究人员通过在SiC表面负载光氧化单元（IrOx）和光还原单元（Cu₂O-Pt）而制备出Cu₂O-Pt/SiC/IrO_x光催化剂。此外，研究人员还构建了一个类似于自然光合作用系统的由两个反应室组成的空间分离的反应系统。一室负载Cu₂O-Pt/SiC/IrO_x光催化剂和Fe²⁺用于CO₂还原，另一室负载Pt/WO₃和Fe³⁺用于H₂O氧化，两室由Nafion膜隔开，允许Fe²⁺和Fe³⁺离子渗透。

2）该人工体系在可见光照射下对CO₂还原为HCOOH和H₂O氧化为O₂表现出良好的光催化性能。甲酸和氧气的产率几乎符合化学计量比，分别高达896.7和440.7 μmol g^-1h^-1。

3）研究发现，人工体系中CO₂还原和H₂O氧化的高效率归功于Cu₂O-Pt/SiC/IrOx型的直接Z型电子结构和间接Z型空间分离的还原和氧化单元，其大大延长了光生电子和空穴的寿命，并防止了产物的逆向反应。

该工作为提高人工光合作用效率提供了一种有效可行的策略。

Wang, Y., Shang, X., Shen, J. et al. Direct and indirect Z-scheme heterostructure-coupled photosystem enabling cooperation of CO₂ reduction and H₂O oxidation. Nat Commun 11, 3043 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-16742-3

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16742-3

4. Nature Commun.：研磨范德华材料形成异质结构

为了充分利用范德华材料及其垂直堆积的异质结构，需要新的大规模生产路线，既要成本低，又要保持单晶的高电学和光学质量。有鉴于此，英国埃克塞特大学Freddie Withers报道了一种基于范德华纳米晶薄膜的实现各种功能异质结构的方法，通过机械研磨块状粉末而产生纳米晶薄膜。

本文要点：

1）研究发现，与通过喷墨打印纳米晶体分散体制备的异质结构相比，机械研磨的异质结构的性能有了显著的提高。

2）为了突出器件制造的简单性、适用性和可扩展性，研究人员展示了多种具有不同功能的异质结构器件，如电阻、电容和光伏。此外，研究人员还制造了能量收集装置，例如用于析氢反应的大面积催化活性涂层和增强多层膜中的摩擦电纳米发电机的性能。

器件制造的简单性使其成为可向上扩展的薄膜和异质结构的一条极有前途的技术路线。

Nutting, D., Felix, J.F., Tillotson, E. et al. Heterostructures formed through abraded van der Waals materials. Nat Commun 11, 3047 (2020).

DOI：10.1038/s41467-020-16717-4

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16717-4

5. Nature Commun.：使用石墨烯液体电池对双金属核-壳纳米立方体的各向异性溶解动力学进行成像

多组分纳米晶体的化学设计需要对原子级的反应动力学有深刻认识。近日，苏州大学张桥教授，美国印第安纳大学伯明顿分校Xingchen Ye，德国埃尔朗根-纽伦堡大学Michael Engel报道了采用单粒子成像与原子模拟相结合来研究Pd@Au和Cu@Au核壳纳米立方体进行氧化溶解的反应途径和速率。

本文要点：

1）使用原位透射电子显微镜（TEM）成像对蚀刻动力学进行的定量分析表明，随着反应的进行，溶解机理从主要是边缘选择性转变为逐层去除Au原子。当两种金属都暴露时，由于电腐蚀保护，Au壳的溶解速度变慢。

2）研究发现，形态转变由配位数相关的原子去除率引起的内在各向异性和石墨烯窗口引起的外在各向异性决定。

3）双金属核壳纳米晶是研究TEM液室内部局部物理化学条件的极佳探针。此外，单颗粒TEM成像和反应轨迹的原子模拟可以为未来成分和结构复杂的纳米晶体的设计策略提供依据。

Chen, L., Leonardi, A., Chen, J. et al. Imaging the kinetics of anisotropic dissolution of bimetallic core–shell nanocubes using graphene liquid cells. Nat Commun 11, 3041 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-16645-3

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16645-3

6. Nature Commun.：表面调节使单晶锂离子正极在高压下具有高稳定性

由于单晶锂离子电池正极材料可以提供比多晶正极材料更大的容量保持率，因此引起了人们广泛的关注。然而，这些单晶材料在高压循环后，表现出严重的结构不稳定性和容量衰减。因此，揭示表面结构变化如何导致循环时性能下降具有重要意义。

有鉴于此，哈工大王家钧教授，阿贡国家实验室陆俊教授，中科院物理所苏东研究员报道了利用Operando X射线能谱成像和纳米层析成像研究了表面结构、内部应变和容量损耗之间的关系。

本文要点：

1）由于具有超过220 mAh g^-1的高比容量，研究人员选择富镍单晶LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）作为模型电极。

2）为了使结构/形态变化与循环能力相关联，研究人员在单晶水平上观察长期循环过程中的中尺度相分布。

3）综合测试的结果表明，表面物理特征（例如，循环过程中从均质到异质的相变）会诱发颗粒裂纹的形成，并在单晶的结构稳定性中起主导作用。此外，研究发现表面调节方法可以减轻单晶NCM中这种不良的相变并显著增强循环性能。

经过改进的工艺有效地调节了单晶正极的性能衰减问题，并为改进大容量电池材料的设计提供了新见解。

Zhang, F., Lou, S., Li, S. et al. Surface regulation enables high stability of single-crystal lithium-ion cathodes at high voltage. Nat Commun 11, 3050 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-16824-2

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16824-2

7. Nature Commun.：通过金属有机骨架对天然产物的类水解酶催化和结构拆分

非结晶天然产物的精准化学结构仍然是自然科学研究面临的主要挑战之一。尽管科学家在全合成方面取得了巨大研究进展，但是对具有非常敏感化学功能的多种天然产物的绝对结构测定仍充满巨大困难。

有鉴于此，西班牙瓦伦西亚大学Jesús Ferrando-Soria，Emilio Pardo，意大利卡拉布里亚大学Donatella Armentano报道了衍生自天然氨基酸Lserine的高度强固结晶MOF，通过甲醇基团密集修饰其微孔，使其能够容纳较大的天然产物，并且在一次操作中即可完成缩酮去保护和对已知和未知的绝对构型黄酮和糖的结构测定。

本文要点：

1）研究人员选择性地将未手性的片段结合到MOF中后，通过SCXRD解析出固体结构，从而给出了所吸附的有机片段的绝对构型，进而得到了天然产物的绝对构型。

Mon, M., Bruno, R., Sanz-Navarro, S. et al. Hydrolase–like catalysis and structural resolution of natural products by a metal–organic framework. Nat Commun 11, 3080 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-16699-3

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16699-3

8. Nature Commun.：坚固且易延展的中熵合金可抗氢脆和耐腐蚀

尽管具有高耐腐蚀性和抗氢脆性的强韧材料比较罕见，但对于实现安全关键的能源基础设施、氢基工业和运输解决方案具有重要意义。有鉴于此，北京科技大学李晓刚教授，德国马克斯·普朗克钢铁研究所Zhiming Li，Dierk Raabe报道了具有面心立方结构的坚固且易延展的CoNiV中熵合金来实现材料的高耐腐蚀性和抗氢脆性。

本文要点：

1）实验结果表明，具有等原子的CoNiVMEA，在氢的冲击下保持了良好的力学性能，即材料在300 K和10^-4 s^-1的应变速率下没有发生明显的氢脆。同时，在酸性环境中具有良好的耐蚀性。

2）研究发现，这种可平衡强度、延展性、腐蚀性和氢脆四种性能协同主要通过四个效应实现：合金的固溶体硬化了单面心立方（f.c.c.）相结构，没有任何相析出。使其具有（1）低的氢扩散系数和（2）没有产生局部电化学电位梯度。（3）在低应变速率拉伸试验中，块体合金基体中的溶质氢导致形变孪晶的形成，从而阻碍了裂纹的扩展。（4）在硫酸溶液中，合金表面形成低浓度的点缺陷（即金属、氧空位和金属间隙）和低含量的Co、Ni氢氧化物的氧化物阻挡层，有效地阻挡了氧的迁移，从而提高了耐蚀性。此外，表面氧化膜还可以通过降低表面吸氢率来进一步降低氢脆。

Luo, H., Sohn, S.S., Lu, W. et al. A strong and ductile medium-entropy alloy resists hydrogen embrittlement and corrosion. Nat Commun 11, 3081 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-16791-8

https://doi.org/10.1038/s41467-020-16791-8

9. Angew综述：近红外II区 AIE分子及其生物医学应用

香港科技大学唐本忠院士和深圳大学王东副教授对开发近红外II区 AIE分子及其在生物医学领域的应用研究进行了综述展望。

本文要点：

1）聚集诱导发光分子 (AIEgens)及其在近红外二区(NIR-II)的荧光成像应用是一个新兴的研究领域。NIR-II  AIEgens可以有效克服光穿透深度不足和荧光效率低等瓶颈，因此可以提供更高精度的高性能成像结果。目前已有的一些NIR-II AIEgens可以实现荧光-光声双模态成像以及荧光成像指导的光热治疗，不仅可以提高诊断的准确性，而且也有望实现临床转化。

2）作者在文章中从分子设计策略和生物应用等方面综述了近年来国内外开发NIR-II  AIEgens的研究进展，并对这一领域目前面临的挑战和发展前景进行了讨论和展望。

Wenhan Xu. et al. NIR-II AIEgens: A Win-Win Integration towards Bioapplications. Angewandte Chemie International Edition. 2020

DOI: 10.1002/anie.202005899

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005899

10. Angew：冷壁化学气相沉积方法用于石墨烯的超净生长

化学气相沉积(CVD)以其良好的可控性和均匀性成为工业化生产石墨烯薄膜的一种极具吸引力的方法。然而，在传统的热壁CVD系统中，CVD制备的石墨烯薄膜在高温生长过程中由于气相反应而受到表面污染，污染物主要是无定形碳。有鉴于此，北京大学彭海琳教授，刘忠范院士，曼彻斯特大学李林教授报道了冷壁CVD系统能够抑制气相反应，实现了石墨烯薄膜的可控超洁净生长。

本文要点：

1）实验结果表明，冷壁CVD（CW-CVD）具有独特的热分布，是大面积生长超清洁石墨烯薄膜的理想系统，同时气相温度明显降低，显著抑制了气相反应。

2）所制备的超清洁石墨烯薄膜具有良好的光学和电学性能，是一种理想的透明电极和外延生长衬底材料。

本研究成果为高质量石墨烯薄膜的工业化生产提供了一种新的途径，对未来石墨烯CVD生长的研究具有指导意义。

Kaicheng Jia, et al, Superclean growth of graphene using cold-wall chemical vapor deposition approach, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

10.1002/anie.202005406

https://doi.org/10.1002/anie.202005406

11. Nano Letters：细胞膜伪装纳米颗粒用于细胞类型特异性靶向递送的等离激元成像

由于细胞膜伪装纳米颗粒（CMC-NPs）具有高生物相容性和细胞类型特异性肿瘤靶向性，因此越来越多地被用于开发各种治疗手段。然而，CMC-NPs用于同型靶向的分子机制仍然难以捉摸。在此，上海师范大学陈楠、上海交通大学樊春海等人开发了一种用癌细胞膜包裹金纳米粒子（AuNPs）的等离激元成像方法，并在单细胞水平上对CMC-NPs与活细胞之间的相互作用进行等离激元成像。

本文要点：

1）对CMC-NPs在不同聚集状态下的定量分析表明，CMC-NPs上细胞膜的存在使同型细胞的递送增加了7倍，细胞内聚集过程增加了近2个数量级。

2）重要的是，研究发现整合素αvβ3（一种在肿瘤细胞中大量表达的细胞表面受体），对于CMC-NPs的选择性细胞识别至关重要。

综上所述，本研究中建立的用于探测纳米粒子与细胞相互作用的单细胞等离激元成像平台，为CMC-NPs的治疗应用提供了新思路。

Xiaodong Xi, et al. Unraveling Cell-Type-Specific Targeted Delivery of Membrane-Camouflaged Nanoparticles with Plasmonic Imaging. Nano Lett., 2020.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c01503

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c01503

12. AM：超声触发和BaTiO₃介导压电催化肿瘤治疗

超声治疗具有无创性、能量衰减小、组织穿透能力强等特点，在临床疾病的诊断和治疗中正发挥着越来越重要的作用。在此，中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林、陈雨等人利用超声作为微观压力源，在压电四方BaTiO₃(T-BTO)的催化介导下产生活性氧(ROS)，用于压电催化肿瘤治疗。

本文要点：

1）在超声振动作用下，电子和空穴是不成对的，它们被压电隔开，形成一个强大的内置电场，随后在原位催化产生有毒的羟基(·OH)和超氧自由基(·O²⁻)等ROS，从而达到肿瘤清除的目的。

2）与典型的声致发光激活的声动力学疗法相比，这种方法显示出更加吸引人的优势，例如更稳定的增敏剂和氧化还原反应结果的动态控制。此外，根据有限元建模模拟，内置电场能够调节能带排列，使有毒活性氧的产生更具能量优势。

3）详细的体外细胞水平评估和体内肿瘤异种移植评估都表明，可注射的T-BTO纳米颗粒植入的热敏水凝胶将显著诱导超声辐射触发的细胞毒性和压电催化肿瘤清除，同时在体内具有高治疗生物安全性。

Piao Zhu, et al. Piezocatalytic Tumor Therapy by Ultrasound‐Triggered and BaTiO₃‐Mediated Piezoelectricity. Adv. Mater., 2020.

DOI: 10.1002/adma.202001976

https://doi.org/10.1002/adma.202001976