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Nat. Chem.：晶态铌钽羰基配合物的室温合成与表征

Nanoyu
2020-06-23


过渡金属羰基化合物（M(CO)n）中的M通常是低价或零价金属，它们的聚集体和离子是一个有趣的配合物族。这些金属通常具有最多6个CO配体，与18个价电子形成配合物。相反，价电子较少的3-5族金属已被证明可形成高度配位的七羰基和八羰基配合物，尽管只通过气相质谱或基质隔离光谱工作来检测它们。

近日，德国弗莱堡大学D. Himmel and I. Krossing报道了成功制备了铌和钽的七羰基阳离子配合物作为室温下稳定的结晶盐。

文章要点

1）选择Ag[Al(ORF)4]作为氧化剂。[NEt4]+[M(CO)6]-以2当量氧化。 [M(CO)6]-与2Ag+[Al(ORF)4]-(RF，C(CF3)3)在40 ℃ CO气氛中氧化生成[M(CO)7]+ (M = Nb或Ta)配合物，并通过密度泛函理论验证了其实验表征结果。与气相相反，[M(CO)7]+[Al(ORF)4]-(M=Nb或Ta)的晶体结构几乎具有C2v对称性。由于存在能量紧密的C2v和C3v结构，分子离子在溶液和快速沉淀样品中主要采用C3v结构，但在缓慢结晶时转变为C2v结构。显然，1,064 nm拉曼激光的能量已经足以激发C2v对称分子离子变为C3v状态。此外，两种盐都可以使用标准玻璃器皿在市售有机介质中轻松处理。

2）研究人员还合成了其他不常见的羰基化合物：两种含有84价电子簇阳离子[Ag6{Nb(CO)6}4]2+的同构盐，[(1,2-F2C6H4)M(CO)4]+配合物以及两种晶型的中性Ta2(CO)12，其中Ta2(CO)12具有长的、无支撑的Ta-Ta键。

Unkrig, W., Schmitt, M., Kratzert, D. et al. Synthesis and characterization of crystalline niobium and tantalum carbonyl complexes at room temperature. Nat. Chem. (2020)

DOI：10.1038/s41557-020-0487-3

https://doi.org/10.1038/s41557-020-0487-3




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