JACS：含金属-金属键的羰基化合物电子结构计算
纳米技术
希伯来大学Jyothish Joy、Sason Shaik，柏林工业大学Martin Kaupp等报道了一种基于ab-initio价键理论计算化学方法对过渡金属复合物中的金属-金属（M-M）成键进行评价的方法，该计算方法发现两个规律：对于非完全填充的7族和9族中M-M键，3d系列过渡金属会形成电荷转移化学键（charge-shift bond，CSB），但是对于5d系列过渡金属M-M键倾向于共价作用的键；对于满填充的11族和12族金属中的M-M键体现出不同的规律：前过渡金属的M-M键为共价作用键，后过渡金属的M-M键中电荷转移CSB作用在化学键中起到更加重要的作用。作者发现这种变化规律源于原子轨道中的自由基分布作用，并影响相对的填充半核轨道的价层轨道紧凑性。这种紧凑性是由价层轨道中是否存在自由基节点处和价层轨道/半核心轨道之间的收缩/扩展作用导致。对于3~10族的电子结构为(n-l)S2(n-l)p6半核的金属，其中的空间重合作用在3d过渡金属中得以最大化，并形成了电荷转移作用的M-M金属键；但是对于11~12族的金属，空间重合作用在5d10和价带6s轨道之间的相互作用中得到最大化的体现，因此Pauli排斥作用导致M-M键中展现更大的CSB电荷转移化学键作用。
作者研究了[(CO)5M-M(CO)5] (M=Mn, Tc, Re)，[(CO)4M-M(CO)4](M=Co, Rh, Ir)，[(η5Cp)M-M(η5Cp)](M=Zn，Cd，Hg)三类含有金属M-M键的分子。通过高斯软件在M06-D3/def2-TZVP基组进行分子优化，通过Gamess-US软件中的XMVB 3.0在BOVB级别进行价电子优化。通过Multiwfn软甲对高斯软件中产生的自由基密度分布情况进行处理。
参考文献
Jyothish Joy*, David Danovich, Martin Kaupp *, and Sason Shaik*
On the Covalent vs. Charge-Shift Nature of the Metal−Metal Bond in Transition Metal Complexes: A Unified Understanding, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI：10.1021/jacs.0c03957
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03957
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