ACS Catal：手性含磷/噻吩的螺旋烯合成、催化烯炔加成反应

纳米技术

2020-06-28

手性结构的phosphathiahelicene（磷噻螺旋烯）结构分子中含有膦和噻吩端基组成部分和螺旋结构，巴黎-萨克雷大学Xavier Guinchard、Arnaud Voituriez等合成了这种结构的分子并且对其进行表征。该反应合成方法学中具体通过Ni催化炔环三聚反应，溴化/Pd偶联反应得到HelPhos-V氧化物分子。随后测试了HelPhos-V的Au(I)复合物作为催化剂应用于均联烯色胺（homoallenyltryptamines）的[2+2]成环反应，发现在和AgX配合时展现较好的催化活性。

本文要点：

（1）

HelPhos-V合成。通过4-ethynylbenzo[b]thiophen-5-ol（1分子）和enantiopure phosphindole (R)-2作为反应物，通过活化端炔基/C(sp²)-碘键进行C-C偶联反应，随后和5分子TIPS修饰的邻硼酸酯苯乙炔进行偶联反应，将苯乙炔基团修饰在分子上，得到6号分子。随后6号分子在20 mol % Ni(cod)₂/40 mol % PPh₃催化体系和室温中的THF中反应，通过对6号分子中的三个炔基三聚为苯环，实现了81 %的产率生成7号分子。将7号分子进一步通过两步反应，分别得到9号、10号、11号分子。

测试合成的Au/配体催化体系对炔/烯加成反应的活性，结果显示4 mol % [L*AuCl/AgPF₆]催化体系中的甲苯中进行反应，endo-(P)-11分子对含有烯/炔官能团的分子能以100 %的转化率进行烯/炔分子内成环反应，并且反应中的ee值达到86 %。

参考文献

Valentin Magné, Youssouf Sanogo, Charles S. Demmer, Pascal Retailleau, Angela Marinetti, Xavier Guinchard*, and Arnaud Voituriez*

Chiral Phosphathiahelicenes: Improved Synthetic Approach and Uses in Enantioselective Gold(I)-Catalyzed [2+2] Cycloadditions of N-Homoallenyl Tryptamines, ACS Catal. 2020

DOI：10.1021/acscatal.0c01819

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01819