王心晨Angew：负载钴的线性共轭聚合物用以光催化水氧化

Nanoyu

2020-06-29

光催化水分解可以从可再生资源中产生可储存的燃料，而不会产生导致气候变化的副产品。人们已经研究了大量无机半导体作为光催化剂，用于在空穴或电子清除剂存在的情况下产生氢或氧的牺牲半反应。最近，有关通过交叉偶联或缩合反应合成的共轭有机材料引起了越来越多的关注，例如共轭微孔聚合物(CMPS)、线性共轭聚合物、共价有机骨架和基于三嗪的骨架。这些材料体系中有许多在牺牲空穴清除剂存在的情况下，表现出良好的光催化性能，可以从水中制取氢气。

近日，利物浦大学Reiner Sebastian Sprick，Andrew I. Cooper，Alexander J. Cowan，福州大学王心晨教授，伦敦大学学院Martijn A. Zwijnenburg首次报道了一种线性共轭有机聚合物光催化剂，当负载钴后，在电子清除剂存在的情况下，可有效用于从水中产生氧气。

文章要点

1）研究人员研究了十种聚合物，除P1和P17外，所有这些都是基于DFT计算预测，具有水氧化的必要驱动力。同时所有聚合物都是使用Pd(0)催化的二溴代芳烃与二硼酸/酸酯酯芳烃的Suzuki-Miyaura缩聚反应，而P17是使用distannyl和二溴噻吩的Stille偶联制备而成。在进行催化实验之前，这些化合物通过光沉积负载了钴助催化剂。

2）实验结果显示，在十个测试的体系中，二苯并[b，d]噻吩砜均聚物P10是光沉积钴助催化剂后光催化性能最好的材料，相同的实验条件下，其析氧速率大大超过在相关的三嗪基骨架下观察到的析氧速率。

3）聚合物的相对析氧活性可以根据其预测的电离势以及聚合物的光学带隙和水的分散性来解释，预测的电离势控制着水氧化的驱动力。在所测试的材料中，P10具有最大水氧化驱动力，其在水中的分散性也是最强的，并且具有相对较低的光学带隙。采用用瞬态吸收光谱研究了P10的载流子动力学，以了解其潜在的动力学过程。研究发现在电子清除剂存在的情况下，激子发生快速氧化猝灭（皮秒），从而最小化复合。

这项研究为全有机催化剂体系的整体水分解奠定了基础：例如，通过组合两种聚合物光催化剂，一种用于质子还原，另一种用于水氧化。

Reiner Sebastian Sprick, et al, Water oxidation with cobalt-loaded linear conjugated polymer photocatalysts, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI：10.1002/anie.202008000

https://doi.org/10.1002/anie.202008000