顶刊日报丨黄维、陈忠伟、彭慧胜、楼雄文、王崇民、余学斌、纪秀磊、陆俊等成果速递20200628
纳米人
2020-06-29
1. Nature Commun.：揭示锂离子电池正极-空气界面反应的钝化性质
通常，电极的不稳定性源于正极与空气的界面反应，由此产生的产物会引起许多实际问题，例如电池脱气，浆料碱化，电解质消耗以及不可逆的电极相变。研究表明，表面钝化的界面反应可以作为解决正极空气不稳定性问题的有效手段，更重要的是，可以将有害的界面反应转变为有益的界面反应。然而，迄今为止，关于正极-空气界面反应的机理的理解仍然难以捉摸。环境透射电子显微镜（ETEM）提供了高真空室允许分离单个气体用于反应，因此可以精准识别每个反应的动力学，而高的空间和时间分辨率使得能够监测成核和随后的生长动力学，这对于捕捉原子尺度的表面层的形貌具有重要意义。近日，美国太平洋西北国家实验室王崇民报道了使用具有原子分辨率，时间分辨的原位环境透射电子显微镜（ETEM）和原子模拟来探究正极-空气界面反应的动力学以及在空气中正极钝化的基本原理。1）由于空气不稳定性随Ni含量的不同而不同，研究人员选择了商品化程度较高的锂镍镁钴基氧化物(NMC)，包括LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC333）、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）作为系统比较的模型体系。2）通过实时监测正极与各个孤立空气组分之间的界面反应，研究人员发现正极-空气界面反应是由Li+-水相互作用驱动的脱锂反应控制的，而不是直接的正极-气体化学反应。与反应产物/表面重构层中Li+的延迟扩散相关的特征是，反应层具有临界厚度，超过该厚度就阻止了脱锂反应，从而引起了正极-空气界面反应的自钝化。3）研究发现，在正极表面形成的无序薄岩盐层可以通过抑制化学脱锂有效地缓解表面退化。该研究为开发新型高能、高稳定性正极开辟了新的途径。
Zou, L., He, Y., Liu, Z. et al. Unlocking the passivation nature of the cathode–air interfacial reactions in lithium ion batteries. Nat Commun 11, 3204 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-17050-6https://doi.org/10.1038/s41467-020-17050-6
2. Nature Commun.：锂离子固体电解质用于MoS2、WSe2高性能FET器件
二维材料通过离子液体作用的静电门控能够产生高表面电荷载流子密度的累积，并经常在2D材料器件中使用，但是离子液体的液体性质、湿度敏感、冷冻液体时导致的应力作用阻碍了离子液体作为静电门控的应用。德克萨斯大学奥斯汀分校Deji Akinwande等报道了一种锂离子固体电解质材料，并在高活性门控n-MoS2和p-WSe2器件中展现了60 mV/dec的阈值，同时互补逆变器放大器增益达到34，这个数值要高于其他对比放大器的数值。特别的是，这些引人注意的性能在1 V能量值中测试得到。作者通过微波阻抗显微镜对器件的沟道进行研究，发现二维材料和底部电极基底之间的界面非常平整。该结果展示了锂离子分子可能用于替代离子液体用于高效薄膜器件的制备。对n-MoS2 FET器件的载流子输运性能进行研究，结果显示4 L MoS2的开关比达到106，场效应载流子效应达到~20 cm2V-1s-1；对2 L，4 L，~14 nm厚的p-WSe2 FET器件的载流子输运性能进行研究，结果显示都达到~107的开关比，同时磁滞电压＜120 mV。Md Hasibul Alam, et al. Lithium-ion electrolytic substrates for sub-1V high-performance transition metal dichalcogenide transistors and amplifiers. Nature Commun 2020
DOI：10.1038/s41467-020-17006-whttps://www.nature.com/articles/s41467-020-17006-w
3. Nature Commun.：调整沸石的微环境增强Cu(I)的抗氧化性实现高效吸附脱硫
Cu(I)Y沸石有望吸附去除交通运输燃料中的噻吩硫化合物。但是，由于水分和氧气的共存，Cu（I）甚至在大气环境下也很容易被氧化成Cu（II），Cu（I）的不稳定性严重阻碍了其应用。近日，南京工业大学Lin-Bing Sun等通过涂覆聚二甲基硅氧烷（生成Cu（I）Y @ P）将沸石微环境从亲水状态调整为超疏水状态，从而隔离进入孔中的水分，实现存在氧气的条件下也可以稳定Cu（I）。1）研究发现，在潮湿环境中放置6个月后，Cu（I）Y@P中的Cu（I）仍然保持稳定；而仅在2周内，Cu（I）Y中几乎所有的Cu（I）都被氧化成Cu（II）。2）经过优化的水分暴露后的Cu（I）Y@P材料可以去除532 μmol·g-1的噻吩，比Cu（I）Y（116 μmol·g-1）高得多。此外，Cu（I）Y@P对含水模型燃料显示出优异的脱硫吸附能力。该工作报道的简便策略为用于各种用途的稳定功能材料的制造开辟一条新途径。
Yu-Xia Li, et al. Enhancing oxidation resistance of Cu(I) by tailoring microenvironment in zeolites for efficient adsorptive desulfurization. Nat. Commun., 2020DOI: 10.1038/s41467-020-17042-6https://www.nature.com/articles/s41467-020-17042-6
4. Science Advances：鉴定与定量硼碳氮化物催化剂上甲醇转化的活性中心
硼碳氮化物（BCNs）已成为用于氧化脱氢（ODH）反应的高选择性催化剂。然而，由于表面含氧官能团的复杂性，对BCN催化剂的催化机理缺乏深入的了解。近日，福州大学谢在来教授，林森教授，中科院金属所齐伟研究员报道了一种新的有效合成BCN纳米管（BCNNTs）的方法。然后在BCNNT催化剂上进行了氧气辅助的甲醇到甲醛（FA）和二甲醚（DME）的转化，以鉴定和量化酸性和氧化还原催化活性的来源。1) 通过使用硼酸，尿素和聚乙二醇（PEG）分别作为硼，氮和碳源以及软模板的简单热解工艺合成BCNNTs。HRTEM和SEM图像表明，合成的BCNNTs催化剂的形状为一维纳米管，平均外径约为100 nm，并且管壁的厚度为17±3 nm。2）该催化剂对甲醇转化活性有明显提高（29%），对甲醛有很好的选择性（54%）。3）动力学测试表明，BCN上的羧酸基团是DME生成的主要原因，而FA的氧化还原催化作用发生在酮羰基和硼羟基（B─OH）活性位上。4）利用原位红外光谱、X射线吸收光谱和密度泛函理论进一步揭示了B─OH位上的脱氢反应途径。本工作提供了对BCN催化剂作用机理的物理化学见解，为进一步开发非金属催化体系铺平了道路。
Xuefei Zhang, et al, Methanol conversion on borocarbonitride catalysts: Identification and quantification of active sites, Sci. Adv. 2020DOI：10.1126 / sciadv.aba5778https://advances.sciencemag.org/content/6/26/eaba5778
5. Science Advances：具有出色刚度和稳定性的各向异性分级SiC@SiO2纳米线气凝胶可用于保温的超级隔热材料
陶瓷气凝胶是一种轻质高效的隔热材料，在建筑、工业、航空航天等领域有着广阔的应用前景，但由于其在高温下的脆性和结构崩塌而受到限制。近年来，基于纳米结构的超轻材料是实现陶瓷气凝胶弹性的有效方法。但是，这些结构中随机分布的大孔隙通常会导致刚度低和隔热性能下降。近日，西安交通大学王红洁教授报道了选择SiC纳米线作为构建基块，通过使用定向浇铸和后续热处理工艺来构建超轻陶瓷气凝胶。1）SiC@SiO2纳米线气凝胶具有各向异性和分层的微观结构，可组装成对齐的管状孔，将这种气凝胶称为“AH-SSCSNWA”。气凝胶中的多尺度导热势垒使其在径向(垂直于孔取向方向)具有14 mW/m·K的超低导热系数。2）管状孔排列的各向异性微结构还导致在轴向(孔排列方向)上的异常刚度（24.7 kN·m/kg的高比模量），这使得一块气凝胶能够支撑其自身重量的4000倍以上，而没有任何明显的损伤。3）陶瓷成分的使用保证了AH-SSCSNWA在含氧环境中具有良好的热稳定性和化学稳定性，例如通过垂直燃烧试验证明了良好的耐火性。Lei Su, et al, Anisotropic and hierarchical SiC@SiO2 nanowire aerogel with exceptional stiffness and stability for thermal superinsulation, Sci. Adv. 2020
DOI：10.1126 / sciadv.aay6689https://advances.sciencemag.org/content/6/26/eaay6689
6. Chem. Rev.综述：单原子合金催化
单原子合金（SAAs）在单中心催化领域中发挥着越来越重要的作用，通常由原子分散在惰性和催化选择性较高的主体金属中的催化活性元素组成。在电催化，光催化和热催化等大量研究中，SAAs可催化一系列重要的工业反应。由于SAAs独特的几何结构，过渡态的位置和反应中间产物的结合位置往往是解耦的，这使得反应物容易解离和中间产物的弱结合，这是SAAs具有高效和选择性催化的关键因素。通常，这会避免限制传统催化剂的过渡金属结垢关系。此外，SAAs还降低了CO中毒敏感性，通过减少贵金属使用量节省了成本以及提高了导致许多工业催化剂失效的结焦抵抗力。有鉴于此，塔夫茨大学E. Charles H. Sykes综述了SAAs的研究进展，并为SAAs未来的研究和开发提出建议。1）作者总结了SAAs的实验制备与表征，包括：SAAs的结构稳定性、聚集和分离、SAAs模型的制备与表征以及纳米颗粒和纳米孔SAAs催化剂的制备与表征。2）作者总结了基于SAAs的化学反应包括：氢活化、不饱和烃的氢化、含氧碳氢化合物的加氢和解离、烃类脱氢、含氧碳氢化合物（醇和甲酸）的脱氢、偶联反应（Ullmann，Wurtz，乙酸乙烯酯合成和氧化交叉偶联）、其他热反应、非热催化（等离激元和光催化、电催化）。3）作者概述了SAAs的一般性质包括：选择性和催化稳定性、溢出和双重功能以及线性度与新型电子结构。Ryan T. Hannagan, et al, Single-Atom Alloy Catalysis, Chem. Rev., 2020
DOI：10.1021/acs.chemrev.0c00078https://dx.doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00078
7. AM综述：空气稳定的有机自由基：新一代柔性电子材料？
在过去的几年里，空气稳定的有机自由基和自由基聚合物由于其在晶体管、电池、发光二极管、热电和光热转换器件等柔性电子器件中的优异性能而引起了人们的极大关注。将自由基从实验室研究到实际应用面临的主要问题是，已知的空气稳定自由基的数量非常有限，而被用作材料的自由基更是少之又少。近日，西北工业大学黄维院士对已知的和新开发的空气稳定有机自由基进行了综述，概括了观察空气稳定自由基的方法，总结了自由基在柔性电子器件中的应用。1）作者总结了空气稳定的有机自由基，包括：氧、氮基有机自由基与自由基聚合物、由大分子基团稳定的碳中心中性自由基以及自旋离域稳定的自由基。阐明了有机自由基和自由基聚合物的特殊电学和光物理性质，这些性质使自由基具有广泛的潜在应用前景。2）作者总结了空气稳定自由基在柔性电子等领域的应用，包括：荧光材料、导电材料、柔性双极晶体管、有机电致发光器件（OLEDs）和太阳能电池等。3）作者最后指出自由基和自由基聚合物近来蓬勃发展的应用使其在材料科学和柔性电子学具有重要地位。因此迫切需要设计具有多种用途的新型稳定自由基和自由基聚合物库，合成新的非共轭空气稳定自由基聚合物并对器件进行优化，直至获得类金属导电性，开发更多种类的荧光自由基，实现宽禁带、高荧光量子产率的蓝光有机发光器件，并拓宽其在生物成像、近红外探测器等领域的应用。Lei Ji, et al, Air-Stable Organic Radicals: New-Generation Materials for Flexible Electronics?, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.201908015https://doi.org/10.1002/adma.201908015
8. AM：过渡金属锂热反应用于Li2S基正极材料
Li2S作为大容量含锂正极材料具有广阔的应用前景，可以替代金属锂构建下一代电池来取代现有的锂离子电池。然而，Li2S正极材料存在活化电位高、倍率性能差、长周期容量衰减快等固有缺陷，这一直阻碍了Li2S正极材料的发展。有鉴于此，滑铁卢大学陈忠伟教授，俄勒冈州立大学纪秀磊教授，阿贡国家实验室陆俊教授报道了通过锂热还原反应合成了一系列Li2S/过渡金属（TM）纳米复合材料，发现Li2S基体中TMs的存在可以显著改变Li2S的电化学行为。1）将Li粉与金属硫化物前驱体Ni2S3、FeS、CuS、CoS2、MnS、ZnS、MoS2、WS2或TiS2反应，合成了Li2S/TM复合材料。不幸的是，在制备Li2S/Ni、Li2S/Fe和Li2S/Cu复合材料的过程中，由于Li2S和这三种金属之间的晶格失配，导致了Ni、Fe和Cu的团聚。而在Li2S/Co、Li2S/Mn、Li2S/Zn、Li2S/Mo、Li2S/W和Li2S/Ti中，TM纳米颗粒均匀分布在Li2S基体中。2）尽管结构相似，但这些Li2S/TM纳米复合材料的电化学行为明显不同。Li2S/W、Li2S/Mo和Li2S/Ti的激活电位从纯Li2S的3.78 V降低到2.41、2.57和3.65 V。此外，与纯Li2S相比，Li2S/TM纳米复合材料的倍率性能和循环性能都有显著提高。在5 C下，Li2S/W、Li2S/Mo和Li2S/Ti的容量可以维持在440 mAh g-1左右。在长循环测试中，W、Mo和Ti的加入有助于在500次循环后保持582 mAh、546和491 mAh g-1的容量，容量衰减率分别为0.068%、0.077%和0.091%。3）研究发现，W、Mo或Ti的加入大大提高了Li2S复合材料的电子和离子电导率，并通过TM-S键抑制了多硫化物的溶解，有效地解决了Li2S正极的缺点。Li2S/W和Li2S/Mo具有已报道的固相锂离子导体中离子电导率的最高值，分别为5.44×10-2和3.6 2×10-2 S m-1。4）与Li2S/W、Li2S/Mo和Li2S/Ti不同，在Li2S基体中引入Co、Mn和Zn使可逆的Li2S电化学途径变得不可逆，Li2S只会氧化成多硫化物（PS），而不是S，最终产物中会发现相应的金属硫化物。因此，Li2S/Co、Li2S/Mn和Li2S/Zn可以代替活性电极材料作为预锂化剂。
Zhenyu Xing, et al, Consolidating Lithiothermic-Ready Transition Metals for Li2S-Based Cathodes, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202002403https://doi.org/10.1002/adma.202002403
9. AM：调制表面氧促进中性水氧化
开发在中性电解液中高效的析氧反应（OER）电催化剂对微生物电解池和电化学CO2还原至关重要。不幸的是，由于吸附的反应物浓度低，中性电解质中的OER动力学较慢，目前中性OER的过电势远高于酸性或碱性电解质。近日，复旦大学彭慧胜，Bo Zhang等将水合金属阳离子（Ca2+）掺入Ru-Ir二元氧化物中调整表面氧环境（晶格氧和吸附的氧种类），以实现高效的中性OER。1）作者使用溶胶-凝胶法，合成了原子级均质的三元Ru-Ir-Ca氧化物。实验发现，该催化剂在玻碳电极上达到10 mA cm-2的电流密度，过电势仅250 mV，并且在运行200 h的时间内没有衰减。2）原位X射线吸收光谱，原位18O同位素标记差分电化学质谱和18O同位素标记二次离子质谱研究发现， Ca2+的掺入可以增强金属-氧键的共价性和表面与金属结合的氧位点的亲电性质；同时还促进水分子在催化剂表面的吸附，加速了与晶格氧有关的反应，从而提高了RuIrCaOx催化剂的整体OER性能。该工作提出了设计高效多相催化剂以催化各种反应的一般原理，具有重要的启发意义。
Longsheng Zhang, et al. Boosting Neutral Water Oxidation through Surface Oxygen Modulation. Adv. Mater., 2020DOI: 10.1002/adma.202002297https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002297
10. AM：金属原子掺杂的Co3O4多级纳米片用于电催化析氧
析氧反应（OER）是水分解装置和可充电金属空气电池中的关键电催化反应。基于分层结构和杂原子掺杂的非贵金属氧化物材料的OER电催化剂对高效，低成本的电化学水分解系统等至关重要。近日，新加坡南洋理工大学Xiong Wen (David) Lou，Xue Feng Lu等报道了掺杂有13个不同金属原子的超薄Co3O4纳米片组成的一系列多级空心纳米片（NPs）的合成。1）该材料的合成涉及从ZIF-67 NPs开始的协同蚀刻-配位-重组方法。首先，通过路易斯酸刻蚀和金属物种配位过程形成具有独特交叉通道的金属原子修饰的ZIF-67 NPs；然后，通过溶剂热反应将复合NPs转化为由超薄纳米片组成的中空Co3O4多级NPs，在此期间，客体金属物质被掺杂到Co3O4的八面体位点中。2）密度泛函理论计算表明，在Co3O4表面附近掺杂少量Fe原子可以大大增强OER电催化活性。3) 得益于结构和组成方面的优势，所获得的铁掺杂Co3O4多级NPs表现出优异的OE电催化性能，电流密度为10 mA cm-2时，过电势为262 mV，Tafel斜率为43 mV dec−1，并具有高的稳定性，在100 mA cm-2的高电流密度下可以持续50 h。
Song Lin Zhang, et al. Metal Atom‐Doped Co3O4 Hierarchical Nanoplates for Electrocatalytic Oxygen Evolution. Adv. Mater., 2020DOI: 10.1002/adma.202002235https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002235
11. AM：金属氢化物的异质结构可实现优异的可逆性储氢
储氢是发展车载氢燃料电池的关键技术。虽然Mg(BH4)2因其极高的重量和体积容量而被广泛认为是一种很有前途的储氢材料，但其较差的可逆性是制约其实际应用的主要瓶颈。近日，复旦大学夏广林教授，余学斌教授报道了一种通过在MgH2纳米粒子内部均匀构建异质结构来有效提高Mg(BH4)2可逆储氢性能的简便策略。1）MgH2纳米颗粒与B2H6的原位反应不仅形成了粒径可控的均相异质结构，同时减小了纳米MgH2颗粒内部的粒径，有效地降低了阻碍Mg(BH4)2和MgH2可逆储氢的动力学势垒。2）密度泛函理论结合从头算分子动力学计算清楚地表明，这种异质结构中的MgH2可以起到氢泵的作用，通过将稳定的B-B键从吸热断裂到放热，极大地改变了B-H键的初始形成焓，从而在热力学上提高了Mg(BH4)2的可逆性。3）热力学和动力学的协同改进促进了异质结构的建立，使Mg(BH4)2的可逆比增加到约70%。结合MgH2纳米粒子的稳定可逆性，制得的Mg(BH4)2@MgH2纳米粒子在8次循环后具有约4.8wt%的稳定氢容量。该研究工作表明，构建异质结构可为发现车载应用的高性能储氢材料提供了一条有效途径。
Yanran Wang, et al, Heterostructures Built in Metal Hydrides for Advanced Hydrogen Storage Reversibility, Adv. Mater. 2020DOI: 10.1002/adma.202002647https://doi.org/10.1002/adma.202002647
