JACS：一种非平面定向层间氢键2DCOF

Nanoyu

2020-07-06

二维共价有机骨架（COF）是一类由共价连接的二维片组成的结晶型多孔聚合物，其通过非共价相互作用即典型的芳香族堆积或偶极相互作用组装在一起，以形成晶体结构。此外，相对结晶度或孔的保真度可以通过各种方法具体调节单体之间的非共价相互作用来改变，这些方法包括改变芳环的电子结构、引入给体受体复合物、层间偶极消除以及单体平面性。然而，尽管在自然和合成超分子化学中自组装结构中的氢键无处不在，但是关于利用层之间的氢键的COF的报道很少。最近的研究表明，由于层与层之间的酰胺氢键作用，2D材料的机械性能超过了芳纶等对位芳纶聚合物。在空间位阻的作用下，酰胺基团与芳香环一起被逼出平面，从而定向了层间的氢键相互作用。能够作为氢键供体或受体的官能团，如酰胺或亚胺，倾向于与芳环共平面取向，以便与π-体系保持共轭。在2D-COF中，这通常会导致氢键相互作用在层内定向，而不是在层之间定向。

近日，德克萨斯大学达拉斯分校Ronald A. Smaldone设计并合成了一种通过酰胺官能团扩展氢键网络的COF。

文章要点

1）研究人员设计了具有非平面结构的在中心苯环的1，3，5-位含有仲酰胺的单体，这种结构源于空间拥挤。由于空间拥挤，酰胺单元采用平面外构象，当组装到晶体骨架中时，促进了侧链酰胺基团之间的层间(而不是层内)氢键的形成。

2）与不含酰胺基团的对照COF相比，COFamide-1和-2表现出显著改善的材料性能，如整体结晶度和比表面积。其性能的改善归功于通过强层间氢键引导的2D组装。

3）除了比较传统的表征方法外，研究人员还使用了变温红外光谱（VT-IR）技术和范德华密度泛函计算方法来直接观察氢键的存在，基于实验观察证实了COF中各层之间存在的氢键。

4）从实用的角度来看，酰胺氢键对聚合物材料的机械强度非常重要，因此，可靠和可设计的方法将这些相互作用结合到COF中将有助于将其扩展到新的应用领域。

Sampath B. Alahakoon, et al, A 2D-Covalent Organic Framework with Interlayer Hydrogen Bonding Oriented Through Designed Non-Planarity, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c03409

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03409