Angew：原位生成CO用于钯催化的芳基(拟)卤化物的氯羰化反应
Nanoyu
过渡金属催化是将易得的化学原料有效精制成功能化化学品的重要工具。其中，羧酸衍生物、醛和酮是医药、农用化学品和其他工业相关产品合成中经常发现的关键中间体。而获得这些产品的一个重要途径是芳基卤化物的羰基化反应。自1974年以来，钯催化的芳香族卤化物羰基化反应有了很大的发展。然而，由于一氧化碳的高毒性和气态性质，催化羰基化反应的应用仍未得到有效开发。
近日，苏黎世联邦理工学院Bill Morandi报道了一种高效的钯催化的芳基(拟)卤化物氯羰基化反应，以获得广泛的羧酸衍生物。
文章要点
1）使用丁酰氯作为CO和Cl的组合来源，不需要有毒的气态一氧化碳，因此便于从容易获得的芳基(伪)卤化物合成高价值产品。而钯(0)、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽（Xantphos）和胺的结合对于促进这一催化反应必不可少。总体而言，该反应通过生成的芳酰氯的原位转化提供了大量含有羰基的产物。
2）对反应机理的深入实验和计算研究表明，丁酰氯原位生成CO，并将其并入到卤代芳烃中。与先前报道的芳基碘化物和芳酰氯之间的官能团歧化反应不同，当使用脂肪酸氯化物作为试剂时，通过Xantphos配体还原消除的途径在动力学上是不利的。
Philip Boehm, et al, Palladium-catalyzed Chlorocarbonylation of Aryl (pseudo)Halides through in situ Generation of Carbon Monoxide, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.202005891
https://doi.org/10.1002/anie.202005891
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