合成氨催化再登Nature，这位材料界的魔术师跨界玩转氮气转化

微著

2020-07-20

第一作者：Tian-Nan Ye, Sang-Won Park, Yangfan Lu（共同一作）

通讯作者：Masaaki Kitano、Hideo Hosono

通讯单位：东京工业大学

研究要点：

1.构建了双催化位点结构的非贵金属催化剂Ni/LaN。

2.该催化反应中Ni活化H₂，LaN中的N空穴活化N₂。

3.该催化剂有较好的稳定性。

一、研究背景

NH₃在化肥工业中是重要原料，同时是最重要的工业化学品，从N₂出发直接合成NH₃非常困难，目前N₂活化制备NH₃通常经过Haber-Bosch过程实现。研究者尝试各种新方法改变N₂活化途径，希望活化N≡N的过程更加高效，这些方法包括在传统的Fe-、Ru-基催化剂上加入碱金属/碱土金属氧化物作为促进剂（promoter），通过增强过渡金属向N₂反键轨道中的电子转移。电子晶体基底则体现了更好的效果，因为其具有较低的功函、更高的电子密度降低了反应能垒。通过这种催化剂的改性实现了在温和条件中的N₂活化反应，但是这种反应过程中仍无法避免贵金属Ru的参与。

二、拟解决或者拟探索的关键问题

开发价格上更有竞争力、效果更好的非贵金属活化N₂催化剂。

三、核心内容

有鉴于此，东京工业大学Masaaki Kitano、HideoHosono等报道了一种担载Ni的LaN催化剂实现了高效率合成氨反应。该催化剂通过双活化（dual-site）作用从而超越了常规的催化规律。通过动力学实验、同位素标记实验、密度泛函理论研究等方法验证了LaN材料中的氮缺陷在活化N₂中的催化活性；界面上负载的Ni金属活化H₂。这种分工明确的双位点催化剂通过协同作用实现了接近Ru-基贵金属催化剂的活性。

要点1. 催化反应

在400 ℃，0.1 MPa的条件中Ni(12.5 %)/LaN实现了5543 μmol g^-1 h^-1的转化效率，表观活化能为60 kJ mol^-1。Ni(5 %)/LaN的催化效率为2400 μmol g^-1 h^-1，未加入Ni的LaN基本上没有催化活性。Ni/LaN纳米粒子的反应中NH₃的浓度达到0.37 vol %（非常接近0.45 %的热力学平衡点），块体Ni/LaN催化剂中NH₃的浓度稍低（0.16 %）。长时间连续催化反应结果显示，在100 h的连续催化中保持稳定，催化剂在长时间催化后结构未改变（界面上的Ni纳米粒子未发生烧结）。

在变压催化反应测试中，作者发现当反应压力提高至0.9 MPa，反应速率一直增加，并且催化剂不会发生中毒。

图1.催化反应性能

图2.催化剂反应机理比较示意图

要点2. 反应机理研究

同位素实验。通过¹⁵N₂同位素标记方法对反应过程中m/z=16 (¹⁵NH, ¹⁴NH₂)，m/z=17 (¹⁵NH₂,¹⁴NH₃)，m/z=18 (¹⁵NH₃)，m/z=30 (¹⁵N₂)的变化情况进行追踪，结果显示反应平衡状态中¹⁵NH₂/¹⁵NH₃=0.8，¹⁵NH/¹⁵NH₃=0.075。根据同位素实验结果，作者发现NH₃部分由晶格中的¹⁴N构成，说明H₂和催化剂中的晶格¹⁴N反应，并通过反应形成缺陷V_N位点。

DFT计算。作者通过DFT计算对反应机理进行模拟，验证了催化反应过程的可行性。作者发现，通过N_v空穴位点进行活化N₂/Ni位点分解H₂，合成NH₃的反应过程克服了通常催化剂上经历的吸附-活化-氢化反应过程的限制。

图3. 同位素标记催化反应机理研究

图4. DFT模拟催化反应机理研究A

图5. DFT模拟催化反应机理B

要点3. 催化剂结构表征

图6. 催化剂结构表征

LaN是NaCl结构的晶体，计算显示LaN是半金属态，价带由N 2p组成，导带由La 5d和6s构成。作者认为形成N缺陷后，电子会转移到La上。当修饰Ni金属后，Ni 3d轨道会贡献Fermi能级附近的电子态，因此在形成N缺陷后，电子会转移到Ni上。作者发现Ni-N相互作用较强，稳定了Ni纳米粒子免于烧结。

总之，通过这种Ni和N_v空穴双催化位点协同作用，实现了较好的N₂活化性能。

要点4. 总结

由于N₂活化转化过程中存在一系列复杂的转化步骤，因此对催化剂的设计会严重影响催化性能，需要进一步对催化剂的种类、位点、结构等参数进行调控。

四、前期工作

作者前期开发了金属间材料、电子晶体等高性能N₂活化催化剂。

图7. 前期工作（金属间化合物N₂活化）Ternaryintermetallic LaCoSi as a catalyst for N₂activation. Nature Catalysis 1, 178–185 (2018). 

图8. 前期工作（C127A7：e^-电子晶体活化N₂）Ammoniasynthesis using a stable electride as an electron donor and reversible hydrogenstore, Nature Chemistry 4, 934–940(2012)

五、参考文献及原文链接

Tian-Nan Ye, Sang-Won Park, YangfanLu, Jiang Li, Masato Sasase, Masaaki Kitano*, Tomofumi Tada & Hideo Hosono*. Vacancy-enabled N₂activation for ammonia synthesis on an Ni-loaded catalyst, Nature 2020, 583,391-395

DOI：10.1038/s41586-020-2464-9

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2464-9

六、作者简介

细野秀雄（Hideo Hosono）教授现任日本东京工业大学元素战略材料研究中心主任。他是铁基超导材料的发明人，引领了超导研究领域的又一次变革。他长期致力于透明导体的研究，开发的IGZO材料已被SHARP、三星等公司用于平板显示。首次实现了让铝酸钙水泥变成了导体甚至是超导体。目前在催化还原N₂反应中同样做出了许多重要工作。被誉为材料界的魔术师，是目前诺奖的有力争夺者。