北大Nature Mater.，任咏华、崔屹、邱介山、陈忠伟、冯新亮、毛宗万、栾新军等成果速递20200716
纳米人
2020-07-20
1. Nature Materials综述：半金属光电探测器
北京大学孙栋、天津大学刘晶等最近对半金属材料在高性能光电探测器中的应用进行总结和展望，对半金属光电探测器中的暗电流较大等缺点和问题进行总结，并尝试通过拓扑效应克服其缺点。作者对半导体光电探测器和半金属光电探测器的性能进行比较，由于窄带隙半导体材料制作的探测器中由于固有的缺陷，比如较小带隙引入了暗噪声现象。相比而言，半金属材料在能耗，响应速度等方面有一定优势，但是同样有暗噪声问题。作者认为半金属光电探测器的发展能够在拓扑材料的开发、光电探测器的结构、材料拓扑结构的构建、量子自由度的调控等方面。这种拓扑效应能够通过对手性、量子几何效应、表面态等作用的应用改善光电探测器的性能。比如韦尔半金属中的拓扑效应能通过提高电流响应改善光电探测器的性能。
Liu, J., Xia, F., Xiao, D. et al. Semimetals for high-performance photodetection. Nat. Mater. (2020).DOI：10.1038/s41563-020-0715-7https://www.nature.com/articles/s41563-020-0715-7
2. Nature Materials：扭角α-MoO3极化子的观测
Moiré工程目前在调控二维范德瓦尔斯扭角材料的电学、磁学、光学性质中展现了非常好的性能，Moiré工程通过对特定Moiré超晶格进行特定小角度的扭转实现。奥本大学Siyuan Dai 等报道了在α-MoO3中通过在0°~90°键广泛的扭角，实现了纳米级别光-物质波-声子极化子的相互作用，通过实验结合理论计算方法解释了在一定扭角中极化波前形貌和拓扑转换相关现象。和Moiré超晶格中的电子能带结构不同之处在于，这种极化扭曲组态是由于堆叠α-MoO3材料中的双曲型极化子中的电磁相互作用导致，以上结果展示了扭曲α-MoO3作为纳米光子学器件中的广泛应用前景。对α-MoO3扭曲堆叠材料中的光子极化子的观测在散射型扫描近场光学显微镜（s-SNOM）上进行。分别在扭角δ=0°，20°，63°，81°，90°中进行观测，具体观测了纳米尺度的特定波数（915 cm-1，910 cm-1，920 cm-1，905 cm-1）红外纳米成像情况，观测了电磁相互作用情况变化。作者将这种扭角变化导致的极化子变化归结于顶部、底部中的声子极化子电磁相互作用。
Chen, M., Lin, X., Dinh, T.H. et al. Configurable phonon polaritons in twisted α-MoO3. Nat. Mater. (2020). DOI：10.1038/s41563-020-0732-6https://www.nature.com/articles/s41563-020-0732-6
3. Nature Materials：聚胸腺嘧啶-三聚氰胺双链体用于组装DNA纳米材料
DNA双链体结构的多样性受到氢键基序的二元对的限制。于此，美国普渡大学毛成德教授、美国肯特州立大学茅涵斌教授、加拿大麦吉尔大学Hanadi F. Sleiman等人显示聚胸腺嘧啶在三聚氰胺（一种小分子，呈现出腺嘌呤的三倍氢键面）的存在下自缔合成反平行的右手双链体。1）X射线晶体学分析显示，在复合物中，两条聚胸腺嘧啶链缠绕在三聚氰胺的螺旋柱上，三聚氰胺的氢键结合在其三个面上的两个胸腺嘧啶残基上。胸腺嘧啶-三聚氰胺-胸腺嘧啶三重态的机械强度超过了腺嘌呤-胸腺嘧啶碱基对的机械强度，从而能够灵敏检测3pM的三聚氰胺。2)聚胸腺嘧啶-三聚氰胺双链体与天然DNA碱基对正交，并且可以进行链置换，而无需突出端。它被并入二维网格和杂化DNA小分子聚合物中，突显了聚胸腺嘧啶-三聚氰胺双链体是DNA纳米技术的另一种工具。Li, Q., et al. A poly(thymine)–melamine duplex for the assembly of DNA nanomaterials. Nat. Mater. (2020).https://doi.org/10.1038/s41563-020-0728-2
4. Joule：早期氢气检测预防锂电池爆炸和着火
Li离子电池的安全性导致其容易发生着火、爆炸等问题，这些通常是由Li枝晶的生长导致，并且是隔膜穿孔和电池短路的主要原因，但是此类过程难以在早期被发现。因此，斯坦福大学崔屹、郑州大学金阳等开发了一种高敏感度检测方法，通过H2气体的捕捉过程检测电池中的Li枝晶生长情况，其中H2的产生通过金属Li和聚合物粘结剂之间的反应生成，并且作者发现即使Li枝晶的生成量极少（~2.8×10-4 mg，50 μm），该过程依然能够非常灵敏的引起生成H2。在8.8 kwh LiFePO4-石墨电池中，作者发现H2，CO，CO2，HCl，HF，SO2等气体，并且H2首先被测试发现，该检测时间提前于发烟过程时间达到639 s，比着火时间提前769 s。作者发现当H2被发现后，能够及时阻止Li枝晶继续生长，阻止发烟和燃烧。这种对电池安全性的测试过程是通过对Li金属和商业普遍使用的聚合物电解液（PVDF、SBR、CMC）反应过程中产生的H2进行检测实现，当产生的H2通过气阀溢出锂电池后，其能够快速被H2的气体传感器捕获，并指示了Li电池可能会发生燃烧。该技术无需修改商业化的Li电池的结构，通过H2气体传感器进行检测的方法价格低廉，并且技术方案实施简单。Yang Jin, et al. Detection of Micro-Scale Li Dendrite via H2 Gas Capture for Early Safety Warning, Joule 2020DOI：10.1016/j.joule.2020.05.016https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(20)30234-8
5. Matter: 激光辐照合成电极材料用于能量存储和转换
激光辐照技术可实现在低功耗下快速、精准以及高度可控的材料加工，在工业生产中应用广泛。由于在缺陷可控引入、异质结构精准构筑以及一体化电极原位制备等方面具有独特的优势，激光辐照技术近年来在用于电化学能量储存和转换的电极材料的制备合成方面表现出巨大的应用潜力。有鉴于此，北京化工大学邱介山、中国石油大学吴明铂、胡涵教授等人，综述了激光辐照技术在电极材料制备及改性方面的研究进展，强调了其在缺陷、异质结以及一体化电极构筑等方面的优势。1）首先简单介绍了激光辐照技术的原理，然后分析了激光辐照参数对材料结构的影响规律，总结了利用激光辐照技术调控纳米碳、金属以及化合物纳米晶等电极材料的研究进展和应用特性，最后讨论了该领域所面临的挑战及未来的发展趋势。2）激光辐照技术在电极材料的多尺度精准调控方面具有独特的优势，在过去的十年里取得了巨大的进展，但这一领域的研究仍处于起步阶段，仍面临一些挑战：1）通过激光辐照技术调控电极材料的机理仍不明确，限制了研究人员根据实际需要设计激光辅助加工过程的可能性；2）激光辐照过程对工艺参数高度敏感，对于不同实验室研究成果间的比较带来了困难。3）随着对激光辐照技术的深入研究，有助于研究人员精确掌握不同材料/原料在激光辐照下的结构演化规律，根据器件的实际使用需求定制电化学能源存储/转化材料。Han Hu et al. Laser Irradiation of Electrode Materials for Energy Storage and Conversion. Matter, 2020.DOI: 10.1016/j.matt.2020.05.001https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.05.001
6. Chem：碘苯一锅修饰苯甲酰、烯丙基、苄基三官能团
多官能团芳烃是重要的化学工业品，为了改善这种多官能团芳烃的合成，西北大学栾新军、麦吉尔大学Jean-Philip Lumb等报道了一种使用Catellani 平台方法用于构建多官能团的芳烃分子，该方法中具体通过将芳基碘化物邻位上没有取代基的分子简单一步修饰三种不同结构的取代基，该方法中具有区域选择性和化学选择性，并且该方法中展示了远程取代基对Pd(II)中间体结构的影响。在Catellani反应的发展历程中，中间体的结构长期以来一直受到关注，但是其中邻位效应一直是无法避免的。作者发现了基于这种邻位效应进行设计反应非常有效，并实现了对芳基碘化物的复杂合成。进一步的，作者认为这种反应机理过程不仅仅能够对Catellani平台有作用，这种反应可能在合成其他类型的多官能团芳烃中得以展现其应用前景。本文要点：
反应优化。通过1倍量碘苯（1a），1.5倍量苯甲酸酐（2a），1.5倍量苯甲溴（3a），1.2倍量丙烯酸叔丁酯（4a）作为反应物，在10 mol % PdCl2和20 mol % P(2-furyl)3配体的催化体系中，加入2倍量的和4倍量的Cs2CO3，在90 ℃中的THF或二氧六环中反应。实现了在碘取代为烯丙基叔丁酯，邻位分别修饰苯甲酰基、苄基。Jing Wang, et al. Regioselective Synthesis of Polyfunctional Arenes by a 4-Component Catellani Reaction, Chem 2020DOI：10.1016/j.chempr.2020.06.021https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929420303028
7. Chem. Soc. Rev.综述：用于高能锂金属电池的高安全性锂金属负极开发策略和观点
开发高安全性的锂金属负极（LMAs）对高能锂金属电池（LMBs）的应用，特别是Li-S和Li-O2电池系统的应用具有极其重要的意义。然而，不可避免的锂枝晶生长问题给任何储能应用均带来了严重的安全问题。近几十年来，为解决上述安全问题付出了巨大努力。一些新兴的策略被用来抑制锂枝晶的生长，如调节LMA的界面，优化电解质配方，设计纳米LMAs和开发固态电解质（SSEs）等。有鉴于此，为开发和进一步推动未来用于高能LMBs的高安全性LMAs，河南师范大学白正宇教授，加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士，阿贡国家实验室Khalil Amine综述了为改善枝晶锂生长引起的安全问题的一些新策略，并总结一些最新的研究方法、新的复合材料以及新兴的表征技术。2）其次，作者详细介绍了LMAs在LMBs中的主要发展路线。3）接着作者总结了最近出现的一些开发高安全性LMAs的策略和前景，这些策略和前景可分为五类：(i)界面化学调节；(ii)优化电解质成分；(iii)为LMA设计合理的“宿主”；(iv)优化“SSEs”；(V)开发高能LMA的其他新兴策略。4）最后，作者通过表征技术的不断发展以及纳米技术的进步，从原始的液体电解质到最终的溶液“SSEs”，明确了高安全性LMAs的实现途径。总之，该综述旨在介绍最近出现的一些策略，并为改善锂枝晶生长引起的安全问题提供一些具有前瞻性的观点，为实现高安全性LMBs的实际应用提供指导。Dai-Huo Liu, et al, Developing high safety Li-metal anodes for future high-energy Li-metal batteries: strategies and perspectives, Chem. Soc. Rev., 2020https://doi.org/10.1039/c9cs00636b
8. EES：工程化质子供给中心促进氮掺杂层状多孔碳的氧还原动力学
电催化氧还原反应（ORR）是下一代电化学能量存储和转换技术（例如金属空气电池和燃料电池）的重要反应过程。在ORR过程中，O2*和O*中间体主要与质子结合，分别形成OOH*和OH*物种，这是质子耦合的电子转移过程。不幸的是，在碱性条件下，质子基本上是由缓慢的水解离过程产生的，这不可避免地限制了ORR动力学。近日，德国德累斯顿工业大学冯新亮教授，西北工业大学Jian Zhang报道了以均匀分布的超细α-MoC纳米粒子（α-MoC/NHPC）为模型电催化剂，设计并合成了氮掺杂层状多孔碳。1）研究人员利用用氯化钠辅助热解Mo12/ZIF-8前驱体合成α-MoC/NHPC电催化剂。首先，通过Zn(NO3)2•6H2O（2.97 g）和2-甲基咪唑（3.28 g）在含有磷钼酸（Mo12，60 mg）的160 mL甲醇溶液中室温共沉淀24 h制备了Mo12/ZIF-8。然后，将得到的Mo12/ZIF-8（100 mg）与NaCl（35 mg）物理混合，然后在900°℃氮气气氛下加热2 h。洗涤干燥后，得到α-MoC负载量为5.0 wt%的α-MoC/NHPC。2）TEM图像显示，平均直径为3 nm的α-MoC纳米粒子均匀地修饰在NHPC上。HAADFSTEM和EDX元素图谱揭示了C，N和Mo元素在α-MoC/NHPC上的均匀分布。同时，纳米颗粒中Mo元素分布均匀。XRD分析进一步证实了α-MoC/NHPC的晶体结构。3）理论研究表明，NHPC上的α-MoC能有效地降低水解离过程中产生质子的能垒，最终促进质子耦合的ORR动力学。4）在0.1 M KOH水溶液中，aα-MoC/NHPC表现出优异的储氢性能，半波电位高达0.88 V（vs.可逆氢电极），优于NHPC和商用Pt/C。此外，作为锌空气电池的空气电极，α-MoC/NHPC具有200.3 mW cm-2的高峰值功率密度和长期稳定性。质子供给中心工程化策略为阐明ORR动力学和开发高性能ORR电催化剂开辟了一条新的途径。G. Chen, et al. Promoted Oxygen Reduction Kinetics on Nitrogen-doped Hierarchically Porous Carbon by Engineering Proton-feeding Centers, Energy Environ. Sci., 2020https://doi.org/10.1039/D0EE01613F
9. Angew：具有超大斯托克斯位移的多色铂络合物用于自溶酶体逃逸的超分辨率成像
以超分辨率实时跟踪铂类药物，阐明其作用机理，例如其行为和在活细胞中的分布，对于药物开发具有重要意义。然而，设计适合于这种研究的铂络合物还具有挑战性。近日，中山大学毛宗万，美国辛辛那提大学Jiajie Diao，香港大学任咏华院士等设计了具有发光性质的配体（L），并合成了用于超分辨率成像的双核铂配合物（Pt2L）。1）作者通过L的两个吡啶基团与Pt(dien)（dien：二亚乙基三胺）配位，获得了该双核铂络合物Pt2L([{Pt(dien)}2L](NO3)5)。2）实验发现，Pt2L具有超大的斯托克斯位移和出色的光物理特性，可以作为具有超低发光背景和高抗光漂白性的超分辨率成像的理想选择。3）此外，在光刺激下，作者观察到了Pt2L从自溶酶体逃逸到核的物质通量，这代表了新的运输途径。利用光活化逃逸特性，作者可以通过光选择性调节Pt2L从自溶酶体到核可及性，这为提高铂药物的靶向性提供了一种新途径。该工作报道了一种构建铂配合物的构筑单元（L），并提供了具有优异光学性能和超大斯托克斯位移的铂配合物的设计指导，用于以超高的分辨率研究体内铂配合物的行为，从而促进了铂类药物的发展。（L=2-(4-(bis(4-(pyridin-4-yl)phenyl)amino)styryl)-1-methylquinolin-1-ium iodide）Liu-Yi Liu, et al. Multiple‐Color Platinum Complex with Super‐Large Stokes Shift for Super‐Resolution Imaging of Autolysosome Escape. Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202007878https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202007878
10. Angew：通过胶束定向界面组装制备二维介孔异质结构
二维（2D）介孔异质结构具有超薄纳米片的形态，周期性的多孔表面结构和多样的杂化成分，在可再生能源存储和电子学领域至关重要。然而，开发通用的制备二维介孔异质结构的方法仍然是一个巨大的挑战。近日，日本国立材料研究所Yusuke Yamauchi，Bing Ding，吉林大学Bu Yuan Guan等报道了一种复合胶束导向的界面组装方法，利用超薄的2D材料和在两侧组装的两个周围的介孔单层合成垂直异质结构。1）为了证明这一概念，作者首先通过MXene纳米片和嵌段共聚物F127 /三聚氰胺-甲醛树脂复合胶束的自组装以及随后的热处理，制备了新的类似三明治结构的碳@MXene@碳介孔异质结构。2）该方法具有通用性，可以应用于其它2D材料（例如，氧化石墨烯，铌酸钾纳米片和沸石咪唑酸盐骨架）。3）作者还将碳@ MXene @碳介孔异质纳米片用作锂硫电池的阴极，实验表明，其具有显著增强的电化学性能。该工作为制备具有定制的孔径，层厚和化学成分的2D中孔异质结构材料用于不同应用提供了一个平台。Jie Wang, et al. Universal Access to Two‐Dimensional Mesoporous Heterostructures via Micelle‐Directed Interfacial Assembly. Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202007063https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202007063
11. Angew：不规则介孔纳米颗粒界面组装制备大孔/介孔纳米壳的研究
介孔核壳纳米结构在其纳米壳层中含有可控的超大开放通道，对于开发新的催化平台、电化学能量存储系统和生物大分子载体具有重要意义。然而，利用软模板指导的介孔纳米壳的协作组装仍然是一个重大挑战，这些介孔纳米壳具有大于30 nm的高度可接近的孔，甚至超过50 nm的大孔范围。近日，吉林大学关卜源教授，日本国立材料研究所Yusuke Yamauchi报道了一种在不同功能颗粒上生长具有可控超大开孔通道的大孔/介孔聚合物和碳纳米壳的通用方法。作为示例，研究人员使用胶体Fe2O3棒作为核心材料，在Fe2O3棒表面可以异质组装成介观结构纳米级的高质量的大介孔聚多巴胺纳米壳，以形成核壳纳米结构。1）采用了一种独特的具有不规则双连续结构的介观嵌段共聚物F127/P123-聚多巴胺纳米复合材料作为结构单元，它使界面以松散堆积的方式组装，产生了大量的宏观/介观结构的粒子间空间。2）通过精确控制组装和热解过程，形成了具有从~10 到~200 nm的超大开放通道的多孔纳米壳，以及最大孔径达到~500 nm的更复杂的双层纳米壳。进一步研究表明，大/介孔聚合物和碳纳米粒子在不同的功能粒子上均有很好的催化活性，包括MnOx纳米线、SiO2@TiO2核壳微球、氧化石墨烯（GO）纳米片以及Co-Co普鲁士蓝类似物（PBA）立方体。3）所制备的Fe，N掺杂层状多孔碳纳米壳层在碱性条件下对氧还原反应(ORR)表现出较高的电催化性能。Guangrui Chen, et al, General Formation of Macro-/Mesoporous Nanoshells from Interfacial Assembly of Irregular Mesostructured Nanounits, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202007031https://doi.org/10.1002/anie.202007031
12. Angew：电池中有空位的锐钛矿中铝离子插入机制的原子见解
铝电池是一种安全、可持续的高能量密度电化学储能解决方案。高性能铝离子电池需要合适的电极材料，能够很容易地嵌入具有高电荷的Al3+。近日，法国索邦大学Damien Dambournet报道了锐钛矿型TiO2的Al3+插层化学，以及化学修饰如何影响Al3+的吸附。1）研究人员使用氟化物和氢氧化物掺杂来产生高浓度的钛空位。这些杂阴离子和钛空位的共存导致复杂的插入机制，这归因于三种不同类型的宿主位点：天然间隙位点，单个Ti空位位点和成对的Ti空位位点。2）研究发现，Al3+会在修饰的TiO2结构内引起强烈的局部变形，从而影响相邻宿主位点的插入特性。总体而言，在设计用于多价电池的新型电极材料时，应考虑由高极化Al3+的嵌入引起的特定结构特征。Damien Dambournet, et al. Atomic Insights into Aluminium-Ion Insertion in Defective Anatase for Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI：10.1002/anie.202007983https://doi.org/10.1002/anie.202007983
