顶刊日报丨李灿院士、唐本忠院士、谢毅院士、于吉红院士、王二刚、吴长征等成果速递20200717
纳米人
2020-07-20
1. Sci. Adv.：MoS2用于可穿戴OLED显示器
电子器件中的应用目前正在持续发展，并展现出新型应用形式，可折叠，卷曲和可穿戴的显示器能够有效的检测人类、机器人的健康情况，同时这种显示器一般基于有机发光二极管材料（OLED）。目前对具有较高力学柔韧性的半导体器件开发仍然具有较大挑战，并且限制了其电子学器件中的应用。因此，韩国延世大学Jong-Hyun Ahn、高丽大学Soo Young Kim等报道了一种可穿戴全彩色OLED显示屏，该显示器通过二维材料背板晶体管制作，通过在MoS2上组装18×18的薄膜晶体管阵列，随后转移到Al2O3(30 nm)/聚对苯二甲酸(6 μm)上，随后在其上表面构建红、绿、蓝三色OLED。MoS2在这种OLED器件中展现了非常好的力学性能和电子学性能，并验证了能够用于驱动控制OLED阵列的电路。这种超薄的器件基底展现了其广泛的应用前景。在通过MOCVD方法生成的两层MoS2上，构建了2英尺全彩AMOLED显示器上组装的18×18阵列，并且展现了＞18 cm2 V-1s-1的迁移率和＞107的开关比，在4~9 V的电压中进行工作。Minwoo Choi, et, al. Full-color active-matrix organic light-emitting diode display on human skin based on a large-area MoS2 backplane, Science Advances. 2020
DOI：10.1126/sciadv.abb5898https://advances.sciencemag.org/content/6/28/eabb5898
2. Sci. Adv.：Pd催化芳基酯移位异构反应
芳基重排反应在有机反应中是非常有用的方法，但是目前在芳环/杂芳环分子物种中的官能团精确移位难以实现，除了卤原子跳跃反应这种例外。早稻田大学Junichiro Yamaguchi等报道了一种酯基跳跃反应，实现了酯基从芳环上的一个碳原子上转移到同一个芳环上的其他碳原子上。具体的，苯基羧酸酯官能团能够通过Pd催化作用实现在芳环上转移到邻位碳原子上，并且实现了中等到较高的反应产率。并且合成得到的产物能够进一步进行酰胺化、酰基化、脱羧偶联反应等过程。1）反应优化。将1-萘甲酸苯酯（1a）作为反应物，在10 mol % PdCl2/20 mol dcypt催化体系，在0.5倍量K2CO3和二甲苯溶剂中在150 ℃中进行反应，以85 %的产率获得2-萘甲酸苯酯（2a）。作者对不同的配体（dppe、dppf、BINAP、PCy3、Icy、Xphos）和不同的碱（Na2CO3、Cs2CO3、K3PO4）进行筛选，并发现在dcypt配体（硫酚双环己基修饰膦）和K2CO3配合有最好的催化反应活性。2）反应机理。该反应通过Pd催化剂对羧酸酯基中插入型氧化加成过程活化底物，并随后通过邻位芳基C(sp2)-H进行活化，得到Pd金属六元环状中间体，随后通过脱质子/脱羰基化脱除PhOH并生成苯炔/Pd中间体或η2芳基Pd中间体，最后再进行质子化/羰基化/还原消除实现移位异构产物。Kaoru Matsushita, et al. Ester dance reaction on the aromatic ring, Science Advances. 2020
DOI：10.1126/sciadv.aba7614https://advances.sciencemag.org/content/6/28/eaba7614
3. Matter：高密度平面状Fe2N6结构用于高效催化氧还原
金属-氮-碳材料已被证明是质子交换膜燃料电池（PEMFCs）最有效的非贵金属催化剂，但金属-氮活性中心的缓慢动力学和耐久性仍然限制了金属-氮-碳材料的发展。近日，中科大储旺盛教授，吴长征教授，谢毅院士报道了具有平面状结构的Fe2N6活性中心用于PEMFCs的高效氧还原催化剂。1）研究人员通过热迁移将孤立的FeN4位偶联到高度石墨化的碳基底（KetjenBlack ECP-600JD）上，合成了具有平面状结构的Fe2N6。2）TEM和HRTEM图像显示，Fe2N6具有高度无序的碳结构，没有观察到纳米颗粒，表明在合成过程中铁-氮中心没有聚合成颗粒。此外， EDS元素映射剖面显示，Fe、N和C原子分布均匀，没有形成铁基纳米颗粒。采用HAADF-STEM直接观察和研究了高密度平面状Fe2N6。大量与Fe原子对应的亮点均匀分布在碳骨架上，进一步表明Fe原子分布均匀。此外，放大后的HAADF-STEM图像显示，大多数亮点彼此相邻并呈现Fe2二聚体结构。该结果表明，在热迁移过程中，分离出的FeN4分子彼此耦合，从而恢复了Fe2N6结构。3）平面状Fe2N6遵循从初始状态Ox-Fe3+-Fe2+到最终状态Fe2+-Fe2+的独特ORR氧化还原转变，这种独特的氧化还原转变触发了优化的氧中间吸附和强大的O-O键断裂驱动力，从而促进了ORR动力学，同时抑制了副反应。4）由于优化了催化反应路径，高密度的平面状Fe2N6极大地改善了PEMFCs的性能，峰值功率密度高达845 mW cm-2，优于已报道的大多数非金属电催化剂。因此在PEMFCs中的实际应用取得了重大突破。该研究发现将为设计用于多相催化的高活性金属氮中心提供新的途径。Zhang et al., High-Density Planar-like Fe2N6 Structure Catalyzes Efficient Oxygen Reduction, Matter (2020)
DOI：10.1016/j.matt.2020.06.026https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.06.026
4. Nature Communications：operando技术来研究和设计具有高性能稳定的碱性膜燃料电池
了解碱性膜燃料电池（AMFCs）在各种运行条件下的水动力学，对于制备具有高性能和稳定，长期运行的电极至关重要。近日，南卡罗来纳大学William E. Mustain报道了利用Operando中子成像和Operando X射线计算机断层成像（CT）来研究AMFCs在不同操作条件下的水动力学和催化层结构变化。1）研究发现，在阳极处形成了积累的液态水，因而导致严重的离聚体膨胀和性能损失，以及由于阴极中的低水含量而导致的电池干涸。在保持反应气体中的高相对湿度的同时，帮助电池平衡产生的水的速率和水排斥的速率的一种方法是重新设计电极。2）研究人员首次在AMFC中用疏水聚四氟乙烯渗透阳极和阴极催化层的电极设计，并对GDL中的疏水剂用量进行了研究。实验结果显示，AMFC具有操作稳定性，在600 mA cm-2下连续运行1000 h以上，降解率非常低远远领先于当前最先进的AMFC稳定性。Peng, X., Kulkarni, D., Huang, Y. et al. Using operando techniques to understand and design high performance and stable alkaline membrane fuel cells. Nat Commun 11, 3561 (2020)DOI：10.1038/s41467-020-17370-7https://doi.org/10.1038/s41467-020-17370-75. Angew：表面等离激元诱导的Au/TiO2纳米粒子光催化的极化效应控制偏振光与非对称纳米结构（例如金属/半导体异质结构）的相互作用，为调整表面等离激元激发和近场空间分布提供了机会。然而，迄今为止，关于光偏振对界面电荷传输的影响以及等离激元金属/半导体光催化剂的光催化作用仍然不清楚。近日，中科院大连化物所李灿院士报道了结合光子辐照开尔文探针力显微镜（KPFM）和电磁场模拟，揭示了在45°入射光照射下，单粒子水平下Au/TiO2纳米粒子中等离激元电荷分离和空间分布的极化依赖性。1）研究发现，当激发光的电场矢量垂直于Au/TiO2界面时，等离激元激发的SPV信号最强。通过分析不同样品的SPV信号，研究人员推导出空间分离电荷密度与偏振角的近似正弦平方关系。2）研究人员以水氧化为探针反应，研究了等离激元光催化中的偏振效应。结果显示，在90°偏振角的可见光照射下，水氧化活性最高，这是基于电荷分离而不是电荷产生的偏振相关的结果。这种偏振效应为控制光催化中的等离激元电荷提供了一种新的途径，也为等离子体应用中的表面等离子体共振特性提供了实验基础。Yuying Gao, et al, Polarization Effect in Surface Plasmon-Induced Photocatalysis on Au/TiO2 Nanoparticles, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.202007706https://doi.org/10.1002/anie.202007706
6. Angew：稳定的基于Ag27团簇的二维MOFs用作多相催化剂
币金属（Cu，Ag，Au）基催化剂已广泛用于有机合成化学中，但是，由于其光敏性和化学不稳定性，因此难以获得坚固耐用的多相银基催化剂。近日，山东大学Di Sun，Ping Cui等报道了一个5,10,15,20-四（4-吡啶基）卟啉（TPyP-H2）配体连接有基于双S2-模板的Ag27团簇形成的2D金属有机框架（Ag27-MOF）材料，并将其用作多相催化剂。1）实验发现，该银簇组装材料是一种高效的（TON>1000）多相催化剂，可在大气压力下高效催化CO2和末端炔丙基胺和中间炔丙基胺的环化。2）密度泛函理论（DFT）的计算表明，高催化活性和宽的底物范围归因于Ag27-MOF中的鞍形金属节点，该节点具有可接触的平台，具有高密度银原子作为π-路易斯酸位点用于激活C≡C三键。该工作不仅为组装坚固的基于银团簇的二维MOFs材料提供了新的思路，而且为合理设计高效的基于银的非均相催化剂开辟了一条新途径。Weiben Chen, et al. Ambient Chemical Fixation of CO2 Using a Robust Ag27 Cluster‐Based Two‐Dimensional Metal‐Organic Framework. Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202007122https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202007122
7. Angew：通过卤化作用调节苯并噻二唑基COF以增强其光催化水分解性能
二维共价有机框架（2D COFs）是一类新兴的晶体多孔聚合物，其具有预先设计的结构和量身定制的功能，因此被认为是高效的太阳能到氢能转换的新平台。有机光伏分子的电荷载流子迁移率和光电转换效率可以通过有机半导体的分子工程学，对构筑单元进行结构调节（例如卤化（F，Cl），取代位置的变化和引入支链烷基链等）来改善。近日，天津大学Long Chen，中科大Hangxun Xu等将卤素原子掺入COFs骨架，以调节其光催化性能。1）作者发现，通过氯化（Py‐ClTP‐BT‐COF）和氟化（Py‐FTP‐BT‐COF）对典型光敏二维COF（Py‐HTP‐BT‐COF）的化学结构进行微调，可以大大提高其光催化产氢的速率（对于Py-ClTP-BT-COF，HER = 177.50 μmol·h-1，表观量子效率（AQE）为8.45％）。2）实验和计算研究均表明，对光活性苯并噻二唑进行卤化可有效的抑制电荷重组，并显著降低与聚合物表面H中间物种（H *）形成相关的能垒。该工作表明，COFs支架中的细微变化可以显著改变其相应的光催化性能，并为通过精确骨架工程调节COFs的理化性质提供了新的策略。Weiben Chen, et al. Modulating Benzothiadiazole‐Based Covalent Organic Frameworks via Halogenation for Enhanced Photocatalytic Water Splitting: Small Changes Make Big Differences. Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI: 10.1002/anie.202006925https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006925
8. Angew：用于高效且热稳定的全聚合物太阳能电池的非共轭聚合物受体
近五年来，随着高性能非富勒烯小分子（SM）受体的迅速发展，最先进的聚合物太阳能电池（PSCs）的功率转换效率（PCE）已超过17%，主要是由于它们具有吸收系数高、与聚合物供体相容性好的优点。然而，由于PSCs在许多环境问题（如室外的热、氧、光和湿度）中的稳定性较低，会导致器件退化，从而限制了PSCs的商业应用。特别是SM受体具有强烈的自聚集性，在长时间的太阳辐射热作用下，其形态稳定性较差，因此相关的PSCs通常表现出较差的器件性能热稳定性。近日，瑞典查尔姆斯理工大学Wenyan Su，王二刚副教授，苏州大学张茂杰教授，广东轻工业职业技术学院 Yu Li报道了通过简单的合成路线开发了一种新型的非共轭聚合物受体PF1-TS4，它由一个共轭的IDIC16单元作为主要的构筑块，通过硫代烷基链连接而成。1）PF1-TS4除了具有IDIC16单元的良好平面结构、较大的电子亲和力和高吸光度外，还具有完全共轭聚合物的其他优点，如相结构可调、良好的成膜性以及在聚合物/聚合物共混物中的优异热稳定性。2）通过与宽禁带聚合物施主PM6相匹配，基于PF1-TS4的All-PSCs获得了8.63%的PCE，比基于IDIC16的PSCs提高了约60%。此外，PM6:PF1-TS4基PSCs在85 °C退火180 h后，由于其稳定的共混形态，表现出优异的热稳定性，远远好于PM6:IDIC16的PSCs。这项工作清晰的展示了一条通过开发非共轭聚合物受体来提高有源层稳定性从而提高器件热稳定性的新途径，这不仅将启发太阳能电池界，也将启发相关的有机电子研究领域走向实际应用。Qunping Fan, et al, A Non-Conjugated Polymer Acceptor for Efficient and Thermally Stable All-Polymer Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI：10.1002/anie.202005662https://doi.org/10.1002/anie.202005662
9. AM：基于分层异质结构正极的双功能光辅助锂氧电池
光辅助充电被认为是降低锂氧（Li-O2）电池中过电位的有效方法。但是，很少有关于Li-O2电池放电过程中光能利用的报道，同时这种过程的功能机理仍不清楚。近日，吉林大学徐吉静教授，于吉红院士报道了通过使用分层的TiO2-Fe2O3异质结构建了新型的双功能光辅助L Li-O2电池。1）研究人员设计并制备了具有分层的异质结构正极。首先，通过典型的种子辅助水热法，然后经过煅烧在干净的碳布上制备出TiO2纳米阵列（TiO2/CC）。随后，将所制备的独立式TiO2/CC作为制备二次Fe2O3纳米棒结构的衬底。2）SEM和TEM图像，Fe2O3纳米棒随机分布在TiO2纳米阵列的表面，形成树枝状结构。元素映射显示Ti，O和Fe元素在TF/CC正极上均匀分布。将所得到的层次化TF/CC异质结可直接作为集成正极应用于光助式Li-O2电池。HRTEM图像显示，TiO2纳米阵列在径向呈现出一系列间距为0.32 nm的晶格条纹，对应于金红石型TiO2的(110)面。此外，通过UV-Vis吸收光谱评估了TiO2/CC和TF/CC正极的光学吸收性能3）研究发现，光生电子和空穴分别在减少放电和充电过程中的过电势中起关键作用。此外，放电产物（Li2O2）的形态可以通过在光照下正极的致密表面电子来改变，从而在充电过程中促进了Li2O2的分解动力学。因此，电池的输出和输入能量可以通过光照进行调整，从而在充电和放电高原之间实现0.19 V的超低过电势，并具有出色的循环稳定性（在100次循环后，容量保持在≈86％）。对双功能光辅助过程的研究为深入了解光辅助Li-O2电池的机理和解决该电池中的过电位瓶颈提供了重要的理论依据。Malin Li, et al, A Bifunctional Photo-Assisted Li–O2 Battery Based on a Hierarchical Heterostructured Cathode, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.201907098https://doi.org/10.1002/adma.201907098
10. AM：超薄CaF2离子晶体的介电性能
机械剥落的二维六方氮化硼（h-BN）具有干净的范德华界面，是目前首选的介电材料，可与纳米电子器件中的石墨烯和二维过渡金属硫属化合物相互作用。然而，h-BN具有较低的介电常数（≈3.9），这在超大规模器件中会导致高漏电流和过早的介电击穿。此外，使用可扩展方法（例如化学气相沉积）合成h-BN需要很高的温度（> 900°C），并且所得的h-BN包含大量的原子级无定形区域，从而降低了其均质性和介电强度。近日，苏州大学Mario Lanza等研究发现超薄(≈2.5 nm)氟化钙（CaF2）离子晶体可能是缓解这些问题的极佳解决方案。1）作者通过导电原子力显微镜在样品的不同位置施加>3000的倾斜电压应力和几个电流图，通过对结果的统计，作者发现超薄CaF2的介电性能（即均匀性，漏电流和介电强度）比SiO2，TiO2和h-BN好得多。2）截面高分辨率TEM图像表明，超薄CaF2好的介电性能的主要原因是因其立方晶体结构是连续的，并且在大区域内没有缺陷，这可防止电弱点的形成。
Chao Wen, et al. Dielectric Properties of Ultrathin CaF2 Ionic Crystals. Adv. Mater., 2020DOI: 10.1002/adma.201902525https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002525
11. AM：过量锂局部触发富锂和富锰层状氧化物中的化学不可逆性
富锂锰层状氧化物（LMRs）由于具有超强的阴离子氧化还原行为和强大的市场竞争力，已成为高能量密度锂离子电池的实用正极材料。然而，与阴离子氧化还原化学反应相关的动力学缓慢（相对于Li/Li+，<3.5 V）使LMRs具有化学不可逆性（第一循环不可逆性，不良的速率特性，电压衰减），这严重限制了其实际应用。近日，国立蔚山科学技术院Sang Kyu Kwak, Jaephil Cho，韩国浦项加速器实验室（PAL）Min Gyu Kim报道了通过对Li1.15Mn0.51Co0.17Ni0.17O2晶格体系中相对局部和非局部过剩Li的比较研究，揭示了这种化学不可逆性的结构起源。1）研究人员将Operando精细间隔X射线吸收光谱与原子分辨扫描透射电子显微镜（STEM）相结合，实时观察过渡金属-氧（TM-O）氧化还原化学与TM迁移行为之间的相互作用。密度泛函理论计算表明，LMR结构中的过量Li局部化减弱了TM-O的共价性和稳定性，导致整体化学不可逆性。2）基于上述研究，研究人员开发出一种新的结构设计，用于实际可行和高度化学可逆的LMRs。Jaeseong Hwang, et al, Excess-Li Localization Triggers Chemical Irreversibility in Li- and Mn-Rich Layered Oxides, Adv. Mater. 2020
DOI: 10.1002/adma.202001944https://doi.org/10.1002/adma.202001944
12. Adv. Sci.: 基于CO2的超支化聚炔酸酯对功能性高分子材料的点选择性和多步功能化
以二氧化碳为原料制备的超支化聚合物具有独特的结构和性能，但是，它们很难制备。于此，香港科技大学唐本忠院士、华南理工大学秦安军教授等人在大气压下仅需3小时就可容易地制备出具有高分子量和支化度的CO2基超支化聚炔酸酯（hyperbranched poly(alkynoate)s，hb-PAs）。1）由于hb-PAs具有两种不同反应活性的乙炔基，因此它们可以进行点选择性的三步功能化，每一步的转化率接近100％。利用这一独特特性，构建了具有多种性质的功能性hb-PAs，其可选择性地通过串联聚合将亲水性低聚（乙二醇）链包含在其支链中，或在其外围，或两者同时包含。2）此外，还可制备高载药量（44.3 wt%）的超支化多药前两亲物，以及具有高能量转移效率（高达92%）的人工采光系统和白光发射聚合物。综上所述，这项工作不仅为CO2转化为超支化聚合物提供了一条有效的途径，而且为功能高分子材料的多步功能化提供了一个有效的平台。
Song, B., et al., Site‐Selective, Multistep Functionalizations of CO2‐Based Hyperbranched Poly(alkynoate)s toward Functional Polymetric Materials. Adv. Sci. 2020, 2000465.https://doi.org/10.1002/advs.202000465
