顶刊日报丨10篇JACS，金荣超、郑南峰、曾华淳、林文斌、孙建伟等成果速递20200719

纳米人

2020-07-20

1. Nature Communications：在金属有机骨架中制备的单分子厚的乙烯基聚合物单片

具有二维（2D）网络拓扑结构的聚合物由于其独特的性质而受到极大的关注，这些特性来源于其调控的构象。然而，与传统的一维和三维网络大分子相比，由于网络聚合反应的性质，这种二维网络的合成给聚合物化学家带来了挑战，当采用传统的溶液相合成时，网络聚合反应以空间随机的方式发生。

近日，日本东京大学Takashi Uemura报道了一种通用的克级规模的最终厚度可控的乙烯基聚合物网络的合成策略，利用柱层型MOFs中的受限自由基聚合反应，这提供了各种乙烯基聚合物的单分子单层。

本文要点：

1）具有晶体结构的MOF纳米空间使得研究人员在不牺牲2D材料合成的单体通用性的情况下实现了最高精度的厚度控制。研究人员使用柱层型[Ni(Hbtc)(bpy)]_n MOF (1)（btc=1，3，5-苯三羧酸盐，bpy=4，4‘-联吡啶）作为具有2D间隙的层状结构的纳米容器，用于单官能团和双官能团乙烯基单体的交联自由基聚合。

2）研究发现，聚合后主体MOF的分解使得聚合物二维片材在适当的溶剂中非常易溶，并且当沉积在衬底上时显示单片状结构。而大分子的基本性质，如热性能和力学性能，不仅与其分子结构和分子量有关，还与其分子形状有关。

3）实验结果显示，用MOF制备的二维聚合物片材在体态下表现出非常独特的热性能和力学性能；与其线性类似物相比，它们具有较低的玻璃态转变温度（T_g），而交联反应通常会导致较高的T_g值。此外，聚合物片材表现出非典型的流变行为，在动态力学分析（DMA）过程中完全没有橡胶平台，这可能是由于其分子形状的独特的二维网络拓扑抑制了纠缠和快速的弛豫过程所致。

Hosono, N., Mochizuki, S., Hayashi, Y. et al. Unimolecularly thick monosheets of vinyl polymers fabricated in metal–organic frameworks. Nat Commun 11, 3573 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-17392-1

https://doi.org/10.1038/s41467-020-17392-1

2. Joule: 基于机器人的高通量筛选钙钛矿的反溶剂

基于溶液的光伏材料加工具有重要优势，包括更低的总体成本和更容易的制造规模化，其中溶剂起着至关重要的作用。通常使用反溶剂结晶技术来获得高质量的钙钛矿材料。但是，对溶剂-反溶剂结晶的基本化学方法仍知之甚少。此外，普通的反溶剂是有毒的，并且其数量是有限的。埃尔朗根-纽伦堡大学Ening Gu, Andres Osvet和Christoph J.Brabec等人开发了一种新颖的基于机器人的方法被用于筛选适用于不同溶剂钙钛矿体系的高效抗溶剂。

本文要点：

1）可以在2天内通过集成的机器人平台制备336种钙钛矿-溶剂-抗溶剂组合，并对其进行表征。此外，研究人员提供了溶剂-反溶剂结晶方法的详细工作机制。

2）基于高通量筛选和模拟，提出了数百种潜在的反溶剂。验证测试与理论非常吻合，用于光伏器件优化的所有报道的反溶剂均在我们对汉森空间的预测范围内，表明该预测是可靠的。

Robot-Based High-Throughput Screening of Antisolvents for Lead Halide Perovskites，Joule, 2020.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.06.013

3. JACS：通过X射线晶体学看到纳米团簇及其组装体上的配体

配体对胶体纳米颗粒（NPs）的表面保护，尺寸和形状控制，性质控制，自组装和应用等诸多方面具有极为重要作用。但是，获得配体及其在NPs上的相互作用和模式的明确信息是非常具有挑战性的。原子精确的纳米化学的出现开辟了新的视野。人们可以看到具有原子分辨率的配体，并了解它们在超小型NPs（1-3 nm）表面以及其组装体中的行为。这些原子精确的NPs（或纳米团簇，NCs）提供了前所未有的机会，揭示了粒子内和粒子间配体相互作用形成的特定模式。近日，卡耐基梅隆大学金荣超等对该领域进行了总结。

本文要点：

1）作者首先讨论了如何实现原子精确的NCs并确定其整体结构。

2）然后，作者重点介绍了颗粒内配体相互作用（即配体壳），包括在NCs上形成的各种模式，在小平面和边缘上的配体模式以及由类似于生物分子组织的配体组装。

3）作者还讨论了粒子间配体相互作用及其在将NCs自组装成相干超晶格的过程中的作用，这提供了对组装机理的深入理解，同时对原子精确NCs组装的见解对理解常规NPs的组装也具有重要意义。

总的来说，获得NCs原子精确的结构有望为纳米化学以外的领域带来新的机遇，尤其是材料设计，工程和应用领域。

Yingwei Li, et al. Seeing Ligands on Nanoclusters and in Their Assemblies by X-ray Crystallography: Atomically Precise Nanochemistry and Beyond. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c05866

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05866

4. JACS：[Cu₃₂(PET)₂₄H₈Cl₂](PPh₄)₂：具有双方形反棱形核的氢化铜纳米簇

Au、Ag和Cu纳米团簇（NCs）因其独特的结构、光物理和催化性能而引起人们极大的关注。然而，由于铜的低还原电位和高反应活性，铜纳米碳化物的合成具有很高的挑战性，这表明需要使用合适的配体组合来合成新的方法。

有鉴于此，韩国基础科学研究所（IBS）Taeghwan Hyeon，厦门大学郑南峰教授，芬兰于韦斯屈莱大学Hannu Häkkinen通过设计二胺辅助合成策略，报道了由2-苯乙基乙硫酸酯（PET）、氢化物和氯化物配体共同保护的盒状双阴离子Cu NC[Cu₃₂(PET)₂₄H₈Cl₂](PPh₄)₂的合成和结构表征。

本文要点：

1）结构表征显示，其晶体结构包括一个罕见的双方形反棱镜Cu₁₄H₈核，由两个方形反棱镜通过边缘共享和氢化物结合而组装。棒状的Cu₁₄H₈核被两个复杂的Cu₇(PET)₁₁Cl和两个简单的Cu₂PET金属配体框架夹持，从而构成了Cu₃₂ NC的完整结构。

2）研究人员通过结合实验和密度泛函理论结果确定氢化物的存在，数量和位置。电子结构计算表明该团簇为零自由电子系统，很好地再现了测得的光吸收光谱并揭示了主要吸收特征。此外，研究人员发现，在室温下，Cu₃₂簇是苯胺羰基化反应中C-N键形成的具有高活性的均相催化剂。

该研究有望刺激和拓展对铜和其他活性金属纳米管的研究。

Sanghwa Lee, et al, [Cu₃₂(PET)₂₄H₈Cl₂](PPh₄)₂: A Copper Hydride Nanocluster with a Bisquare Antiprismatic Core, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c06577

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06577

5. JACS：纳米金属有机框架共递送TLR-7激动剂和抗CD47抗体，以调节巨噬细胞和协调癌症免疫治疗

纳米金属有机骨架(nMOFs)是放射治疗-放射动力学治疗(RT-RDT)的优良放射增敏剂。在此，美国芝加哥大学林文斌等人报道了一种HF-DBP nMOF的表面修饰，用于疏水性小分子Toll样受体7激动剂咪喹莫特(IMD)和亲水性大分子抗CD47抗体(αCD47) 共传递，从而达到巨噬细胞调节和逆转肿瘤中的免疫抑制的目的。

本文要点：

1）IMD将免疫抑制的M2巨噬细胞重新极化为免疫刺激的M1巨噬细胞，而αCD47则阻断CD47肿瘤细胞表面标志物以促进吞噬作用。

2）在X射线照射下，当与抗PD-L1免疫检查点抑制剂协同作用时，IMD@HF-DBP/αCD47能有效地调节免疫抑制的肿瘤微环境，并激活先天免疫来协调适应性免疫，从而彻底根除双侧结直肠肿瘤模型上的原发肿瘤和远处肿瘤。

综上所述，nMOFs提供了一个独特的平台，可以共同递送多种免疫佐剂用于巨噬细胞治疗，从而诱导系统免疫反应并实现卓越的抗肿瘤效果。

Kaiyuan Ni, et al. Nanoscale Metal–Organic Framework Co-delivers TLR-7 Agonists and Anti-CD47 Antibodies to Modulate Macrophages and Orchestrate Cancer Immunotherapy. J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.0c05039

https://doi.org/10.1021/jacs.0c05039

6. JACS：具有高效CO₂RR合成乙烯的纳米缺陷铜纳米片电催化剂

二氧化碳是一种易得、可再生的碳源，其电化学合成化学品具有重要意义。然而，要获得理想的C₂产品（如乙烯）的高选择性是一个很大的挑战。近日，中科院化学研究所张建玲研究员报道了一种纳米缺陷铜纳米片作为CO₂RR合成乙烯的电催化剂。

本文要点：

1）研究人员在K₂SO₄电解液中通过电化学还原法制备了具有纳米缺陷的Cu纳米片。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征结果显示，产物具有横向尺寸为1 µm的纳米片状形貌。放大的HAADF-STEM图像显示，Cu纳米片的凹坑大小为2~14 nm。凹坑周围的晶格条纹为0.21 nm。此外，揭示了从凹坑边缘到凹坑中心的越来越多的原子缺陷。在一个纳米缺陷周围的Cu(200)面也观察到了类似的结果。

2）在电流密度为60 mA cm^-2的条件下，乙烯FE可达到83.2%。实验和计算结果表明，Cu纳米片上的纳米缺陷产生了集中的原子缺陷，有利于反应中间产物和OH-的吸附、富集和限制，协同促进了乙烯生成的C-C偶联反应。

3）与通常采用的随机原子缺陷催化剂设计策略相比，构建纳米级缺陷对C₂烃生产具有更高的活性和选择性，具有很大的实际应用潜力。

本工作不仅为选择性CO₂电还原生产单一多碳产品奠定了良好的基础，而且通过创造纳米尺度的局部环境，也为催化剂的设计提供了新的思路。

Bingxing Zhang, et al, Highly electrocatalytic ethylene production from CO₂ on nano-defective Cu nanosheets, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI：10.1021/jacs.0c06420

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06420

7. JACS：Pt/γ-Mo₂N型水煤气变换催化剂的本征活性表面是氮化钼还是氧化钼？

除活性金属外，载体对负载型金属催化剂的催化性能也有重要影响。由于形成的应变和缺陷，载体的异质结构表面可能对活化反应物分子起到至关重要的作用，但通常被忽略。近日，山东大学贾春江教授，中科院上海应用物理研究所司锐研究员，湖南大学马超教授报道了采用简单溶液法制备了Pt/γ-Mo₂N催化剂。

本文要点：

1）该Pt/γ-Mo₂N催化剂在催化水煤气变换反应（WGS）中表现出良好的活性和稳定性。在240 °C下，无产物气中的反应速率为16.5 mol_co mol_Pt^-1s^-1，在完全重整气中的反应速率为5.36 mol_Pt^-1 s^-1，几乎是文献所报道催化剂的20倍。2）研究结果表明，Pt/γ-Mo₂N催化剂表面的钼物种为MoO₃形式的氧化钼。这种表面MoO₃即使在室温下也很容易还原，在WGS反应中转变为高度畸变的MoO_x（2<x<3）。

3）催化剂表面的MoO_x极大地增强了产生活性氧空位解离H₂O分子的能力，从而导致了出乎意料的优异催化性能。因此，Pt/γ-Mo₂N催化剂的本质活性表面为MoO_x（2<x<3）。

Zhe-Shan Zhang, et al, The intrinsically active surface in a Pt/γ-Mo₂N catalyst for the water-gas shift reaction: Molybdenum nitride or molybdenum oxide?, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.9b11088

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11088

8. JACS：基于纳米催化剂的结构揭示铃木-宫浦交叉偶联反应机理

尽管多相Pd催化剂在铃木-宫浦交叉偶联反应中得到了广泛的应用，但Pd的具体作用，特别是其活性物种的性质仍然是一个有争议的话题。一些研究表明，Pd纳米颗粒或纳米团簇的活性表面起着非均匀的作用，而另一些研究则认为从金属PTO中浸出的可溶性Pd物种是活性物种，本质上是均匀的。此外，在均相机理中，Pd如何浸出并促进交叉偶联反应则是另一个需要解决的问题。

近日，新加坡国立大学曾华淳教授报道了一种核壳催化纳米结构，将氧化铁负载的钯纳米粒子精确地包裹在一层StӧBer SiO₂中，并将该体系用于铃木-宫浦交叉偶联反应。

本文要点：

1）微孔SiO₂外壳不仅起到阻挡层的作用，以稳定活性钯纳米颗粒在反应过程中的聚集。而且还允许反应物分子对负载的钯纳米颗粒具有一定的选择渗透性。

2）以核-壳纳米复合材料为催化剂，研究人员设计了一系列的反应实验，证实了纳米金属Pd催化的铃木-宫浦C-C偶联反应中促进氧化加成的均相起源。芳基卤化物对固体钯的可及性是影响钯浸出的主要因素。而溶解的钯物种将在反应结束时重新沉淀，完成均相催化循环。

Bo Sun, et al, Confirmation of Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reaction Mechanism through Synthetic Architecture of Nanocatalysts, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c04804

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04804

9. JACS：可见光驱动有机催化伯奇还原反应

伯奇还原反应（Birch reduction）是一种强大的合成方法，该方法使用溶剂化电子将惰性芳烃转化为1,4-环己二烯，这是建立分子复杂性的重要中间体。伯奇还原反应通常使用溶解在氨中的碱金属来生成溶剂化电子，以还原未活化的芳烃（如苯）（E_red<-3.42 V vs. SCE）。光氧化还原催化剂在高度还原的应用中越来越普及，但还没有报道显示其具有还原苯的潜力。

近日，科罗拉多州立大学Garret M. Miyake报道了苯并[ghi]戊二酰亚胺作为一种新型的有机光氧化还原催化剂，可在室温下由商用LED发出的可见光驱动进行伯奇还原反应。该研究是第一个可见光光氧化还原分解系统，能够与芳烃(如苯)结合，这些芳烃以前由于其高的三重态能量和极负的还原电位而无法结合。

本文要点：

1）在催化剂负载量较低(<1%)的情况下，苯和其他官能化芳烃在完全无金属的反应中选择性地转化为1，4-环己二烯，具有较高的中等产率。

2）机理研究表明，这种前所未有的可见光诱导反应能力是由于有机光氧化还原催化剂能够利用来自两个可见光光子的能量来影响单一的、高能的化学转化。

Justin P. Cole, et al, Organocatalyzed Birch Reduction Driven by Visible Light, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c05899

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05899

10. JACS：Ru催化炔硼烷化/硅基化双官能团化生成烯烃

1,2-加成在炔烃的加氢反应中是最常见的反应类型，香港科技大学孙建伟、南方科技大学钟龙华、北京大学深圳研究院吴云东等报道了一种新型的1,1-氢化加成反应，首次实现了对炔基上实现了偕-H,B加成反应。该反应中通过一种[CpRu(MeCN)₃]PF₆催化剂，实现了对广泛的硅基炔烃分子在温和条件中对HBPin进行反应，实现了大量的硅基乙烯硼酸酯物种，并且该方法学中展现了广泛的官能团兼容性。反应机理研究结果显示，该合成过程中通过偕-H,B加成过程和Ru催化剂通过硅基转移过程，形成α-硼基-α-硅基-Ru-卡宾中间体。作者认为，硼和环丙烯钌中的C_β之间的共面轨道相互作用促进了硼的移动，并展现出这种新型催化反应过程。控制反应和DFT研究结果显示，该反应过程中通过一种金属亚乙烯基中间体（metal vinylidene）进行反应。

本文要点：

反应优化。通过二甲基苯基硅、叔丁基甲基双取代乙炔（1a）、HBPin作为反应物，在10 mol % [CpRu(MeCN)₃]PF₆催化剂的反应中，在0.1 M二氯甲烷中室温中进行反应，在94 %的转化过程中以88 %的产率实现了烯基BPin产物。

Qiang Feng, et al. Ru-Catalyzed Geminal Hydroboration of Silyl Alkynes via a New gem-Addition Mechanism, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c05334

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05334

11. JACS：六苯基苯还原反应研究

马克斯·普朗克聚合物研究所Zijie Qiu，Akimitsu Narita，Klaus Müllen等对六苯基苯的氢化反应生成六环己烷基环己烷的反应进行研究，这种六环己烷基环己烷作为一种低聚环己基物种，作者通过质谱和液相色谱/大气压环境中的化学电离进行反应产物的测试，在氢化反应的复杂产物中，作者通过X射线晶体学方法发现了片状/块状结构的晶体，分别是六环己基苯、六环己基环己烷。并且在六环己基环己烷中发现两种构型，分别在中心环己基中展现为椅式、船式构象。

本文要点：

反应情况。通过商业Pd/C催化剂进行在250 bar H₂氛围和250 ℃中对六苯基苯进行氢化反应，结果显示产物为六环己基苯（HCB）和六环己基环己烷（HCC）两种产物。这种催化反应可能用于聚苯树枝状聚合物的氢化反应，同时需要开发一些催化活性更高的催化剂系统，比如对均相催化剂、异相催化剂、单原子类催化剂的开发。这种体系可能在储氢反应中得以应用。

Marcel Dillenburger, et al. From Hexaphenylbenzene to 1,2,3,4,5,6-Hexacyclohexylcyclohexane, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c04956

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04956

12. JACS：重氮试剂对烯烃的双官能团化反应

在重氮化合物和烯烃的反应中，通常会通过金属卡宾/自由卡宾过程进行环丙烷化反应，但是烯烃和重氮化合物发生其他种类的反应种类较少，比如通过Z-CHR₂ (Z=H，杂原子)进行的C=C双键反应就未见相关报道。德克萨斯大学圣安东尼奥分校Michael P Doyle等报道了一种重氮化合物通过自由基加成方法构建双官能团化的烯烃的方法学。该方法学中，重氮化合物通过光催化剂或铁催化剂通过PCET过程生成碳基自由基物种。重氮生成的碳自由基能够选择性的加成到烯烃分子上，并形成新自由基物种。随后通过巯基辅助氢烷基化反应过程生成产物。以上两个步骤是相互配合的，并且能够在温和条件中反应，展现了较好的官能团兼容性。通过这种方法学，作者实现了克级合成大量的γ-氨基酯，γ-胺基醇，通过简单的原料能够方便快捷的合成螺内酰胺（spirolactam）等。此外，作者对反应中的反应机理进行研究。

本文要点：

1）反应优化。通过苯乙烯（1a）和重氮甲酸乙酯（2a）作为反应物，加入Hantzsch酯（3a），1 mol % Ru(bpy)₃Cl₂·6H₂O，20 mol % 4-甲基苯硫醇，在室温中的二氯甲烷溶剂和蓝光LED光中进行烯烃的氢烷基化反应，实现了99 %的产率生成1-苯基丁酸乙酯（4a）。当反应中不加入Ru(bpy)₃Cl₂光催化剂，反应的产率为4 %；当反应中光催化剂选择Eosin Y，反应未见期望产物；当反应中不加Hantzsch酯，反应产率为4 %；当反应中不加光，反应中未见期望产物。

双官能团化反应。在烯烃、TMSN₃、重氮甲酸乙酯（2a）三组分的反应中，加入5 mol % Fe(OAc)₂，3倍量TBHP，2倍量Et₃N，在50 ℃中的异丙醇中反应，实现了对烯烃的N₃化/酯基化双官能团化反应。

2）反应机理。在Fe催化条件中，重氮甲酸乙酯在由TBHP反应生成的Fe^II催化通过PCET过程进行活化，生成烷基自由基，随后加成到苯乙烯分子上，在苄基位点形成自由基；同时，在TMSN₃和ROH反应生成HN₃后，HN₃通过Fe^III催化循环形成配合到Fe上的N₃，随后N₃加成到苄基自由基上，形成对烯烃的双官能团化产物。

Yong-liang Su, et al. Radical-Mediated Strategies for the Functionalization of Alkenes with Diazo Compounds, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c05183

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05183