顶刊日报丨陈经广、王训、余桂华、张新波、侴术雷、浦侃裔、丁彬等成果速递20200721

纳米人

2020-07-21

1. Acc. Chem. Res.综述：钯基电催化剂助力二氧化碳电化学转化为合成气

电催化还原CO₂的电催化还原是CO₂生产有价值产品的理想方法。其面临的主要研究挑战之一是如何避免不必要的氢气生产。一种策略是不完全消除氢，而是利用水电解质中容易获得的质子来共同产生CO和H₂，即CO：H₂比可调的合成气，然后生成的合成气可以用作现有热催化过程（如费托合成和甲醇合成反应）的原料。自从哥伦比亚大学陈经广教授课题组首次报道PdH在合成气生产中的潜在应用以来，该研究小组就对其在合成气产品的选择性进行了精细的控制，提高了其活性，并降低了电催化剂中Pd的负载量。有鉴于此，哥伦比亚大学陈经广教授综述了近年来他们在开发生产合成气的电催化剂方面所进行的研究进展。

本文要点：

1）作者通过以下途径来实现这一点：了解形状可控的Pd纳米粒子的结构和功能关系，确定电解液的阳离子和同位素效应，将Pd与廉价的第二金属合金化，将Pd负载到过渡金属碳化物和氮化物上，以及使用单原子Pd催化剂。在每一步，作者采用基于同步辐射的原位X射线吸收和X射线衍射技术监测了反应条件下从Pd到PdH的相变，即通过识别特征Pd−Pd键长和与PdH形成相关的衍射图的起始电位来监测反应条件下从Pd到PdH的相变。

2）通过关联PdH在不同催化体系中稳定性的密度泛函计算（DFT），以及PdH生成对反应中间体结合强度的影响，研究人员确定了PdH、双金属PdH和负载型PdH催化剂上合成气生成的描述符。此外，所建立的研究方法不仅对Pd基制合成气电催化剂的持续优化是有用的，而且对提高活性的同时减少贵金属在其他电催化应用中的负载量也是有用的。

Brian M. Tackett, et al, Electrochemical Conversion of CO₂ to Syngas with Palladium-Based Electrocatalysts, Acc. Chem. Res., 2020

DOI：10.1021/acs.accounts.0c00277

https://dx.doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00277

2. Acc. Chem. Res.综述：共晶电解质有望应用于下一代电化学储能技术

不断增长的全球能源需求和环境挑战激发了人们对可再生能源和先进的电化学储能（EES）的浓厚兴趣，其中包括氧化还原液流电池（RFBs），金属基可充电电池和超级电容器等。此外，在致力于设计具有高容量、稳定电极材料的新化学和新结构的同时，不可否认的是电解质对于这些新的电极材料和化学物质的性能发挥起着至关重要的作用。因此，开发新的电解质以适应不断发展的EES具有重要意义。

由于不同组分之间存在较强的分子间相互作用，共晶电解质具有传统电解质所不具备的各种特殊性质，如高浓缩性、不可燃性、高度的结构柔韧性以及良好的热稳定性和化学稳定性，从而使研究人员将其作为一类新型的离子液体电解质应用于EES领域。有鉴于此，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授综述了用于下一代EES的共晶电解质的最新研究进展。

本文要点：

1）作者首先概述了共晶电解质形成的不同机制，讨论了共晶电解质的结构与性质之间的关系、电子传递和离子传递机制以及界面化学。通常，三种主要的分子间相互作用，即氢键相互作用、路易斯酸−碱相互作用和范德华相互作用，控制着共晶电解质的形成，并决定了其在电化学、热、离子传输和界面性质等方面的独特性质。通过调整有机分子的官能团或选择合适的混合物组成，可以进一步修饰这些多种多样的分子间相互作用。此外，无溶剂共晶电解质可以最大限度地提高氧化还原活性物质的摩尔比，从而提高RFB的能量密度。作者进一步讨论了共晶参数（粘度、极性、离子电导率、表面张力和配位环境）与氧化还原活性物质的摩尔比、稳定性、利用率、电化学可逆性、RFB功率和能量密度之间的关系。

2）作者介绍了金属基共晶电解质和有机基共晶电解质在RFBs领域的应用，并对该领域未来的研究前景进行了展望。此外，作者总结了高浓度共晶电解质在电解质/电极界面显示出诱人的特性，在扩展电化学窗口的同时，可有效抑制金属基可充电电池、超级电容器及其混合体中金属枝晶的形成。

3）尽管共晶电解质已经取得了一些重要进展，但目前的研究仍处于初级阶段。作者最后指出，今后应致力于进一步探索合适的材料，利用先进的异位和原位表征技术，结合理论计算，深入研究共晶电解质的配位几何结构和形成机理。此外，要获得高性能的EES，该领域还需要更多的研究工作，重点是优化共晶电解质的物理化学性质，提高所涉及的氧化还原反应的活性和稳定性，特别是在还原/氧化状态下的高浓度氧化还原反应。

Changkun Zhang, et al, Eutectic Electrolytes as a Promising Platform for Next-Generation Electrochemical Energy Storage, Acc. Chem. Res., 2020

DOI：10.1021/acs.accounts.0c00360

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.0c00360

3. Science Advances：超顺磁Fe₃O₄用于超低磁场核磁成像

在低磁场（＜10 mT）中进行磁响应成像MRI（ultra-low Magnetic resonance imaging）扫描有助于削减花费，实现这种低磁场MRI的难度在于在能够接收的时间范围内获得高质量的图像。因此，悉尼大学David E. J. Waddington等报道了一种通过高磁性的超顺磁Fe₂O₃纳米粒子，实现了更高的弛豫和高敏感性。本工作实现了在非常低的磁场中进行体内成像，为通过超低磁场进行MRI磁响应成像提供了技术方案。

本文要点：

1）考察了在6.5 mT磁场中老鼠模型中的成像作用情况，通过Fe₃O₄的磁性和弛豫性，实现了对外源性造影剂高灵敏度成像。结果显示，这种方法能够在12.5 min内实现高对比度的临床前影像，这种方法可能用于急诊治疗等领域。

2）作用原理。这种高磁性的超顺磁Fe₃O₄纳米粒子能够影响附近水分子中的¹H，缩短¹H弛豫时间，增强对拉莫进动的易感性。并且作者发现在6.5 mT的超低磁场中进行对老鼠检测，展现了非常明显的信噪比增强作用。

David E. J. Waddington, et al. High-sensitivity in vivo contrast for ultra-low field magnetic resonance imaging using superparamagnetic iron oxide nanoparticles, Science Advances 2020

DOI：10.1126/sciadv.abb0998

https://advances.sciencemag.org/content/6/29/eabb0998

4. Nano Letters：高性能原子薄型室温NO₂传感器

开发用于检测小分子浓度的室温传感器件对于低功率传感器的广泛应用具有重要意义。近日，加州大学伯克利分校Alex Zettl报道了一种基于单层过渡金属二硫化物Re_0.5Nb_0.5S₂的室温、高灵敏度、选择性、稳定和可逆的化学传感器。

本文要点：

1）研究发现，该传感器件表现出与厚度相关的载流子类型，并且当暴露在NO₂分子中时，其电阻根据层数的不同而显著增大或减小。因此，单层膜传感器具有最佳的整体性能。

2）研究发现，该传感器对NO₂具有选择性，对NH₃、CH₂O和CO₂等其他气体的响应极小。除了具有高灵敏度、选择性和可逆性外，在具有湿度空气中，传感性能不仅没有恶化，而且单层传感器在室温下表现出完全可逆性和快速恢复。3）研究人员利用密度泛函理论（DFT）从理论上研究了不同气体种类的传感器工作原理，并分析其潜在的传感机理。

Amin Azizi, et al, High-Performance Atomically-Thin Room-Temperature NO₂ Sensor, Nano Lett., 2020

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02221

https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c02221

5. EES：N，N-二甲基乙酰胺基电解质用于提高Li-O₂电池的循环稳定性

具有超高理论能量密度的Li-O₂电池已被认为是用于下一代能量存储的锂离子电池的有前途的替代产品。然而，其实际应用仍然面临着许多关键问题，特别是缺乏合适的电解质，既能耐受强氧化环境，又能与锂金属负极相容。近日，中科院长春应化所张新波研究员报道了一种新的N，N二甲基乙酰胺（DMA）基电解质，其通过调节中等浓度下的Li⁺溶剂化结构来有效提高Li-O₂电池的循环稳定性。同时与高浓度电解液相比，也是一种更好的锂金属负极稳定策略。

本文要点：

1）研究人员选择中盐浓度为3 M作为模型体系，设计了三种电解质（1.5 M LiNO₃ 1.5 M LiTFSi，1 M LiNO₃ 2 M LiTFSi和0.5 M LiNO₃ 2.5 M LiTFSi）。以含3 M LiNO₃或3 M LiTFSi的电解质为对照组。

2）实验结果和AIMD模拟表明，在DMA中使用1 M LiNO₃ 2 M LiTFSi的优化电解质可以促进LiF和富含LiN_xO_y的SEI膜的形成，从而保护锂负极避免枝晶生长和腐蚀，并实现更快的传质和电极传输动力学，克服了高浓度电解质的缺点。

3）实验结果显示，Li/Li对称电池（1800 h）和Li-O2电池（180次循环）在基于DMA的电解质中均具有最佳的循环性能。

这项研究为电解质调节策略注入了新的活力，并为碱性O₂电池的开发铺平了道路。

X. Zhang, et al, A Renaissance of N,N-Dimethylacetamide-Based Electrolyte to Promote the Cycling Stability of Li-O₂BatteriesEnergy Environ. Sci., 2020

DOI：10.1039/D0EE01897J

https://doi.org/10.1039/D0EE01897J

6. Angew：0.28 nm厚的毫米级卟啉基单原子层用于电催化CO₂转化

在通过机械剥离制备石墨烯薄膜之前，人们普遍认为二维材料在热力学上是不稳定的，并且在单个原子厚度处是不连续的。石墨烯是一种SP²杂化碳原子的二维单分子膜，具有一系列独特的性质，因此在光电子学、储能、催化、传感器和复合材料等方面显示出巨大的潜力。石墨烯的成功和前景促使研究人员扩展了石墨烯家族，如石墨二炔、磷烯、硅烯、单烯、锗、二维过渡金属碳化物和氮化物(MXene)甚至过渡金属二硫化物(TMDs)。

此外，由一两种其他元素组成的二维单原子层在过去几年中也取得了巨大的进步。由于单原子层的独特性，有必要探索新的单层二维材料，这可能会进一步揭示意想不到的性质和创新。近日，清华大学王训教授报道了成功地合成了卟啉基单原子层（PML），这是一种单体单位厚度（2.8 Å）的独立的二维卟啉基材料。

本文要点：

1）溶剂热法提供了一种自下而上的方法，可将单原子层从纳米级调整为毫米级。合成了含有可精准定制的M–N₄单元（M = Cu和Au）的PML，其对CO2的电催化性能与金属活性中心有关。。

2）实验结果显示，具有Cu-N₄中心的PML对HCOO^-和CH₄具有很高的法拉第效率（在-0.7 V时分别为80.9%和11.5%），而具有Au-N₄中心的PML主要生成HCOO^-和CO（在-0.8V时分别为40.9%和34.4%）。此外，观察到Cu位的不可逆重构行为。

基于类石墨烯的性质和金属中心选择性关系， PML有望在各种应用中发挥独特的作用。

Deren Yang, et al, Freestanding millimeter-scale porphyrin-based monoatomic layers with 0.28 nm thickness for CO₂ electrocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202006899

https://doi.org/10.1002/anie.202006899

7. Angew：钙钛矿薄膜载流子分布成像表征

台湾交通大学Eric Wei-Guang Diau等报道一种通过瞬态吸收显微镜TAM（transient absorption microscope）结合扫描电子显微镜进行图像重合的方法对钙钛矿多晶薄膜进行成像分析，通过对图像进行按像素排列，实现了对光生载流子在不同区域中的弛豫动力学监测。作者发现，载流子弛豫过程中含有载流子复合过程产生的一级衰减过程，作者发现这种载流子复合寿命的分布遵循双重模式，分别对应于自由载流子、限域载流子的复合过程。作者发现在晶界处的载流子复合速率低于在晶粒内部的复合速率，小的晶粒中载流子寿命高于大的晶粒（＞500 nm）中载流子的寿命。以上结果展示了晶界对光生载流子复合的抑制有利的促进了钙钛矿太阳能电池的工作。

本文要点：

1）通过在电子显微镜照片上直接进行光生载流子寿命的对应，有效的监控了不同纳米结构中光生载流子的动力学。作者发现，在低于500 nm的钙钛矿晶粒中，更小的晶粒和更多的晶界，钙钛矿具有更高的载流子寿命；在高于500 nm同时低于900 nm的钙钛矿晶粒中，载流子的寿命和晶粒大小无关。

2）实验结果说明，晶界处的表面缺陷态抑制了载流子复合动力学，这个过程有效的改善了钙钛矿向传输层之间的电荷转移。

Amir Fathi, et al. A Direct Mapping Approach to Understand Carrier Relaxation Dynamics in Varied Regions of a Polycrystalline Perovskite Film, Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI：10.1002/anie.202008305

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202008305

8. AM：具有垂直排列的容器的蜂窝结构CNTs@SiO₂纳米纤维气凝胶，用于耐盐海水淡化

新兴的太阳能海水淡化技术被认为是确保水安全的最有前途的战略之一。然而，随着太阳能海水淡化的不断进行，海水盐度的提高会导致太阳能蒸发器表面的盐结晶，导致蒸发率下降。因此，制造具有优异耐盐性的太阳能蒸发器仍然是一项具有挑战性的工作。

近日，武汉大学邓红兵教授，东华大学丁彬教授报道了通过静电纺丝技术和纤维冷冻成型技术，将层状电纺纳米纤维膜组装成块状纳米纤维气凝胶，成功构建了具有垂直排列的容器和多孔容器壁组成的多孔结构的碳纳米管（CNT）@SiO₂纳米纤维气凝胶（CNFAs）。

本文要点：

1）在这种独特的多孔结构促进的对流和扩散作用下，CNFAs表现出从高盐度海水到低盐度海水沿容器或通过容器壁孔的良好的盐分输送性能。优异的输盐性能，使得即使在高盐度海水和强光下也能降低蒸发界面的盐度，防止盐结晶。

2）由于碳纳米管的容器状结构和良好的光吸收的协同作用，气凝胶具有高达98％的高吸光度和在1阳光照射下达到1.50 kg m^-2h^-1的出色蒸发性能。而柔性的SiO₂纳米纤维和可折叠的容器壁使CNFAs具有强大的机械性能。

这项工作有望为以耐盐和高效的方式进行海水淡化提供一条独特的途径。

Xiangyang Dong, et al, Cellular Structured CNT s@SiO₂ Nanofibrous Aerogels with Vertically Aligned Vessels for Salt-Resistant Solar Desalination, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.201908269

https://doi.org/10.1002/adma.201908269

9. AM：海绵金属纤维骨架与原位表面工程相结合助力高性能柔性锂硫电池

锂硫电池（LSBs）被认为是有前途的下一代能量存储技术，但是，不可控的锂枝晶生长和严重的多硫化物穿梭效应严重阻碍了其商业化进程。近日，浙江大学夏新辉教授报道了一种功能强大的3D海绵镍（SN）骨架+原位表面工程策略，以协同解决枝晶生长和多硫化物穿梭效应等问题，并成功构建了一种高性能的柔性LSB。

本文要点：

1）研究人员将设计的SN基体（固态电解质界面(SEI)@ Li /SN）上的喷雾淬火锂金属作为枝晶抑制剂，结合了3D亲锂Sn骨架和喷雾淬火形成的原位形成的SEI层的优点，从而在5 mA cm^-2/10 mA h cm^-2时，可以在75 mV内，保持了1500 h的稳定过电位。同时，与碳/硫复合材料（SC@Ni3S2/SN）杂化的Sn骨架的原位表面硫化是催化整个反应动力学的有效锂多硫化物吸附剂。

2）研究人员进一步通过COMSOL多物理模拟和密度泛函理论计算，以探索其潜在的机制。

3）研究人员设计出的SEI@Li/Sn||Sc@Ni3S2/Sn全电池表现出优异的电化学性能，在1 C下的机械变形容量为≈2，容量保持率为99.82%。

该研究工作为制备先进的LSB柔性电极提供了一种新的协同策略。

Bo Liu, et al, Coupling a Sponge Metal Fibers Skeleton with In Situ Surface Engineering to Achieve Advanced Electrodes  for Flexible Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202003657

https://doi.org/10.1002/adma.202003657

10. AM：可同时提高析氧活性和稳定性的钙钛矿型固溶体纳米电催化剂

在析氧电催化反应中，通常存在无法同时提高催化活性与结构稳定性的问题，尤其是在酸性环境中。这一难题限制了用于下一代电化学技术的高性能电催化剂的开发。近日，吉林大学邹晓新教授报道了催化惰性SrZrO₃（SZO）在SrIrO₃（SIO）中的合金化，进而合成了一种新型的钙钛矿型SrZrO₃–SrIrO₃固溶体电催化剂，可有效地电催化酸性OER。

本文要点：

1）这一策略使得合金钙钛矿型电催化剂在酸性条件下的析氧反应中，铱的质量活性和结构稳定性同时提高了约5倍。

2）实验和理论结果表明，合金化策略产生了多方面的积极效应，主要包括减小催化剂尺寸、降低催化剂共价性和削弱表面氧结合能力。因此，整体和表面性能的协同优化提高了表面铱位点的本征活性和可用性，同时显著抑制了电催化过程中的表面阳离子腐蚀。

Xiao Liang, et al, Perovskite-Type Solid Solution Nano-Electrocatalysts Enable Simultaneously Enhanced Activity and Stability for Oxygen Evolution, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202001430

https://doi.org/10.1002/adma.202001430

11. ACS Nano：多区域Janus特性的磷化钴/钴复合材料用于高度可逆的室温钠硫电池

具有极强化学吸附力和对多硫化物具有催化作用的极性材料被认为是金属硫电池的高效添加剂。然而，对于室温下钠硫（RT-Na/S）电池而言，与多硫化物具有亲合力，满足高导电性和强极性的极性组分的构造是一个挑战。近日，澳大利亚伍仑贡大学Yunxiao Wang，侴术雷教授报道了一种通用的、可操作的异质结构诱导策略来合成具有Janus特征的异质结构CoP-Co复合材料，包括一个简单的碳化-氧化-磷化过程。并通过X射线衍射、扫描电镜和X射线吸收光谱分析，对异质结制备的每一步进行了表征与分析。

本文要点：

1）由于结构特点，制备的S@CoP-Co/NCNHC正极在RT-Na/S电池中兼具高电导率和强极性，具有最佳的倍率性能和良好的循环稳定性。

2）进一步的氧化还原机理研究表明，电催化剂（CoP）和导电载体（Co）之间的异质结构不仅提供了特定的电荷转移动力学，而且为优化Na₂S_x（4<x≤8）向Na₂S₄的转化提供了较强的化学吸附，从而有效地抑制了多硫化物的穿梭。另外，密度泛函理论计算表明，CoP-Co异质结中费米能级较高的表面键结构极大地促进了从价带到导带的电荷转移，从而改善了电催化性能。

3）设计的正极具有高活性的CoCoO异质结构和导电骨架，可以为RT-Na/S电池中NaPSs的物理限制和化学键合提供协同效应。

总之，异质结构支撑的多区域Janus特征复合材料的异质种子诱导概念将是开发高性能金属硫电池电催化剂的一种普遍而有前景的策略。

Zichao Yan, et al, Multiregion Janus-Featured Cobalt Phosphide/Cobalt Composite for Highly Reversible Room-Temperature Sodium-Sulfur Batteries, ACS Nano, 2020

DOI: 10.1021/acsnano.0c03737

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c03737

12. Chem. Sci.综述：接枝半导体聚合物两亲体用于多模态光学成像和联合光学治疗

南京邮电大学范曲立教授和新加坡南洋理工大学浦侃裔教授对用于多模态光学成像和联合光学治疗的半导体聚合物两亲体及其相关研究进展进行了综述介绍。

本文要点：

1）半导体聚合物纳米颗粒(SPNs)在生物医学领域的应用正越来越受到研究人员的关注。然而，当有两亲性共聚物存在时，利用纳米沉淀法制备SPNs往往会到遇到诸多的问题。由半导体聚合物主链和亲水侧链组成的接枝半导体聚合物两亲体SPAs可作为SPNs的替代品，其也具有较高的生理稳定性和良好的光学性能。

2）作者在文中就近年来SPAs在癌症影像学和联合光疗中的研究进展做了综述，并介绍了SPAs在光学成像中的应用，包括荧光、光声、多模态和可激活成像等；随后，作者也讨论了SPAs在成像指导的光学治疗、联合治疗、光触发药物递送和基因调控等方面的应用；最后，作者对该领域的未来发展前景进行了展望讨论。

Chen Xie. et al. Grafted Semiconducting Polymer Amphiphiles for Multimodal Optical Imaging and Combination Phototherapy. Chemical Science. 2020

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/sc/d0sc01721c#!divAbstract